на главную e-mail | карта сайта
 
 
Тел.: (495) 983-58-88
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д.42, стр.1
   НЦ "МТХ"Наши сотрудникиНовостиФотогалереяКонтактыКарта сайта
 
 
Научные проекты
  Выполняемые научные проекты
  Завершенные научные проекты
  Международные научные проекты
Научные направления
  Химический синтез
  Технология очистки
  Нанотехнология
  Процессы и аппараты
  Аналитические исследования
  Ведущие химические предприятия
  Ведущие химические НИИ
  CALS-технологии
Кадровый состав
  Аспиранты и соискатели
  Кандидаты наук
  Доктора наук
Научная деятельность
  Конференции
  Публикации
Сотрудничество
  Российские партнеры
  Зарубежные партнеры
Структура центра

На главную » Научные направления »

Разработка аппаратурных модулей для гибкой технологии неорганических кислот особой чистоты

   Среди веществ особой чистоты немаловажную роль играют высокочистые неорганические кислоты, необходимые в таких областях народного хозяйства, как атомная энергетика, микроэлектроника, волоконная оптика и др. [1]. Потребности современной промышленности, в свою очередь, стимулирует совершенствование существующих и разработку новых методов получения особо чистых кислот. Качество особо чистой кислоты определяется содержанием в ней лимитируемых микропримесей. При выборе способов очистки предпочтение отдается методам и оборудованию, в которых ограничена возможность внесения дополнительных загрязнений [2, 3].

   Для глубокой очистки неорганических кислот в основном применяются такие процессы как дистилляция, кристаллизация, абсорбция, ректификация, ионный обмен и т.д. В этих процессах обеспечивается очистка особо чистых кислот до содержания отдельных примесей на уровне 10-6-10-8 % масс.  Целью данной работы является синтез технологий ассортимента неорганических кислот особой чистоты (соляной, плавиковой, хлорной и азотной) на основе общих принципов формирования гибких технологических схем из типовых аппаратурных модулей [4].

Модульная структура технологии неорганических кислот.

   Разработка модульной технологии осуществлялось путем такого сочетания отдельных технологических  процессов, которое дает возможность использования максимального разнообразия исходного сырья. В качестве примера такого синтеза нами ранее проводилась разработка технологий высокочистых азотной и хлорной кислот на одной технологической линии [5], и галогеноводородных кислот (плавиковой и соляной) – на другой [6]. При этом во втором случае имеет место возможность использования практически всех возможных видов исходного сырья (газ, концентрированные и разбавленные кислоты), представленного на рынке химических продуктов.

   Созданная нами новая технология получения ассортимента неорганических кислот особой чистоты базируется на 7 типовых аппаратурных модулях: химической обработки (ХО), ректификации (РТ), десорбции (ДС), адсорбции (АД), абсорбции АБ), коррекции состава (КС) и фильтрации (ФЛ).  На приведенной блок-схеме (рис. 1) последовательно указаны все технологические стадии процессов по получению указанных кислот особой чистоты.

Рис. 1. Модульная блок-схема гибкой технологии получения ассортимента неорганических кислот особой чистоты.

 

    Для получения ассортимента особо чистых неорганических кислот (соляная, плавиковая, хлорная и азотная) нами используются следующие 7 видов исходных продуктов: фтористый водород (газ), плавиковая кислота (40-70 % масс), хлористый водород (газ), соляная кислота (38-45 масс.%), хлорная кислота (50 масс.%), азотная кислота (65 масс.%), азотная кислота (98 масс.%). Совокупность маршрутов из исходных в целевые продукты через аппаратурные модули гибкой схемы приведена в таблице 1.

 

Таблица 1. Зависимость от исходного сырья модульного состава установки для получения неорганических кислот особой чистоты.

Кислота исходная

Кислота

особой чистоты

Модуль

ХО

РК

ДС

АД

АБ

ФЛ

КС

Фтористый водород (газ)

HF

-

-

+

+

+

+

+

Плавиковая кислота (40-70 %)

+

+

+

+

+

+

+

Хлористый водород (газ)

HCI

-

-

-

+

+

+

+

Соляная кислота (38-45 мас.%)

-

+

+

+

+

+

+

Хлорная кислота (50 масс.%)

HCIO4

-

+

-

-

-

+

+

Азотная кислота (65 мас.%)

HNO3

-

+

-

-

-

+

+

Азотная кислота (98 мас.%)

-

+

-

-

-

+

+

 

  Как видно из схемы (рис. 1) и приведенной выше таблицы (табл. 1), наиболее технологически трудоемким является процесс получения и очистки галогеноводородных кислот, требующих процессов химической обработки, ад-, аб- и десорбции. При очистки плавиковой и соляной кислот неочищенное сырье поступает в модуль химической обработки (ХО), где некоторые примеси переводятся в более легкоотделимые формы (As3+→ As5+, CI-). Так как сырье и товарный продукт представляет собой раствор газа в жидкой фазе, необходимо произвести деление потоков, осуществляемое в модуле десорбции (ДС). В результате этого получаем два потока: поток сверхазеотропного  газа (HCI и HF) и соответствующую кислоту азеотропного состава. Для отделения от аэрозолей, содержащих примеси, избыточный газ пропускается через фильтр, после которого направляется в адсорбционную колонну (АД), а кислота – в ректификационный модуль (РК). Ректификационная кислота и отфильтрованный газ объединяются в модуле абсорбции (АБ). Для коррекции концентрации получаемых кислот в технологической схеме предусмотрен дополнительный подвод высокочистой воды в модуль коррекции состава (КС). В дальнейшем мы более подробно рассмотрим важнейшие аппаратурные модули: химической обработки, ректификационной очистки, абсорбции и адсорбции.

Модуль химической обработки.

   Модуль химической обработки (рис. 2) предназначен для предварительной очистки кислоты (фтористоводородной 40-70 масс.% или соляной 38-45 масс.%) от микропримесей металлов, хлоридов и некоторых органических соединений. В основе процесса лежит перевод (в процессе окисления) легколетучих соединений в нелетучие. В качестве окислителей используется избыток нитрата серебра (для HF) и перманганата калия (для HCI).

Рис. 2. Технологическая схема модуля химической обработки.

 

    Основа модуля – реакционный аппарат, представляющий собой месильный бак, выполненный из фторопласта, и снабженный пропеллерной мешалкой (с частотой вращения до 120 об/мин), донным затвором, термометром и плоской фторопластовой крышкой с необходимой обвязкой. Так же реактор снабжен обратным холодильником блочного типа, в качестве которого может быть любой аппарат такого рода с коррозионно-стойкими рабочими поверхностями, футерованными фторопластом. Остальные элементы модуля химической очистки: емкость исходного сырья, емкость химического реактива, фильтр для газа, поршневой мембранный насос, составной паропровод. Все детали, составляющие элементы модуля и находящиеся в непосредственном контакте с кислотой, также выполнены из химически инертного материала – фторопласта-4. Основное отличие данного модуля химической обработки от аналогичного в очистке алифатических углеводородов [7] – материал исполнения (нержавеющая эмалированная сталь).

Модуль ректификационной очистки.

    Назначения модуля ректификации заключается в глубокой очистке предварительно подготовленных на предыдущих стадиях производства растворов неорганических кислот. Эффективность использования этого модуля определяется величиной коэффициента разделения примеси между жидкостью и паром (табл. 2).

 

Таблица 2. Коэффициенты разделения в ректифицируемых кислотах

Наименование

примеси

Коэффициенты разделения

HF

HCI

HNO3

HCIO4

Алюминий (Al)

20

15

20

40

Барий (Ва)

40

50

50

30

Бор (В)

10

10

15

20

Железо (Fe)

50

45

70

45

Калий (К)

5

10

25

20

Кальций (Са)

20

10

30

30

Кобальт (Со)

100

80

25

30

Магний (Mg)

10

15

35

35

Марганец (Mn)

100

90

50

80

Натрий (Na)

10

10

15

10

Свинец (Pb)

40

50

40

60

Цинк (Zn)

60

45

50

60

Хлориды (Cl)

6,25

-

10

10

 

   В нашей технологической схемы предусмотрено 2 варианта реализации модуля ректификации, принципиально отличающихся материалом, из которого они изготавливаются. Этим обуславливаются конструкционные особенности исполнения. Модуль ректификации задействован только в том случае, когда исходным сырьем является жидкая кислота. Использование того или иного модуля определяется физической возможностью осуществления процесса разделения в аппарате данного исполнения: фторопластовая установка позволяет работать с соляной и плавиковыми кислотами; установка из кварцевого стекла – со всеми кислотами, кроме плавиковой.

   При очистки хлорной, азотной и соляной кислот используется периодическая ректификация на установке выполненной из кварцевого стекла. При этом ректификация хлорной кислоты ведется при вакууме (12-15 тор.), во избежание разложения последней с образованием хлора и кислорода. В случае получения плавиковой кислоты, в силу химической ее агрессивности, модуль ректификации выполнен из фторопласта-4, а процесс ведется в полунепрерывном режиме с постоянным уровнем сырья в кубе (рис. 3). При этом восходящие потоки пара HF делятся – часть, конденсируясь в дефлегматоре возвращается на орошение колонны, а другая часть азеотропного состава конденсируется в двухуровневом блочном холодильнике и направляется в модуль абсорбции, где происходит объедение соответствующих газовых и жидких фаз и/или воды особой чистоты.

 Рис. 3. Модуль ректификационной очистки, выполненный из фторопласта-4.

 

    Основным элементом модуля является дистилляционная (ректификационная) колонна, которая представляет собой царгу диаметром 100 мм и высотой 1000 мм из фторопласта-4 с разбортовками под фланцы. Царга заполнена насадкой – кольцами Рашига из фторопласта-4 10х10х1 мм. В состав модуля ректификации также входят: напорная емкость – емкость для исходной кислоты, представляющая собой фторопластовую обечайку с толщиной стенок 2 мм в стальной броне с разбортовкой под фланец с двумя крышками, прикрепленными к обечайке при помощи прижимных фланцев, к которым приварены трубчатые направляющие для мерной трубки из прозрачного фторопласта; кубовая емкость представляет собой фторопластовую обечайку с двумя крышками, имеющими по два штуцера; выносной кипятильник представляет собой готовое изделие – фторопластовый тройник в стальной броне с двумя крышками из фторопласта-4, в одну из которых вмонтирован ТЭН в оболочке из фторопласта, во вторую – штуцер для ввода кислоты, а третья горловина тройника крепится через компенсирующий сильфон к паропроводу-царге; паропровод-царга состоит из двух частей, которые представляют собой трубы, соединенные через фторопластовый компенсатор – опорную решетку, на которую в верхнюю половину засыпана фторопластовая стружка, служащая каплеотбойником для выносного кипятильника; дистилляционная колонна, являющаяся основным элементом модуля, представляет собой царгу диаметром 100 мм и высотой 1000 мм из фторопласта-4, заполненную насадкой – кольцами Рашига; переточные устройства представляют собой фторопластовые изделия с двумя боковыми штуцерами, один из которых предназначен для ввода/вывода жидкой фазы, а второй – для установки чехла термометра; теплообменник-конденсатор состоит из двух блочных теплообменников из фторопласта-4, соединенных под переходник с боковым штуцером для ввода пара, а также с двумя крышками со штуцерами – для вывода жидкости и соединения системы с атмосферой; теплообменник-дефлегматор состоит из двух блочных теплообменников из фторопласта-4, соединенных через переходник с боковым штуцером для ввода пара, а также с двумя крышками и штуцерами – для вывода жидкости и соединения с атмосферой; теплообменник-захолаживатель продукта - блочный теплообменник с крышками со штуцерами для входа и выхода жидкости; емкости готового продукта, аналогичные напорной емкости; фильтр, находящийся на воздушной линии, соединяющий установку с атмосферой (готовое изделие из полипропилена); капельница представляет собой составную конструкцию с корпусом из оргстекла и фторопластовой капельницей для контроля скорости жидкостного потока.

   Ректификационный модуль, выполненный из кварцевого стекла, используется в получении других особо чистых неорганических кислот (кроме плавиковой) и принципиально имеет тот же конструкционный состав, что и модуль, выполненный из фторопласта. Отличием от фторопластового является  отсутствие дефлегматора, так как деление потока здесь происходит с помощью вентиля прямым регулированием. При необходимости оба модуля могут работать в двух режимах: при переработке относительно небольших количеств веществ возможно использования их в качестве установок периодического действия с отбором предгона основной фракции и кубовым остатком; при переработке значительных количеств - установки могут эксплуатироваться в режиме дистилляции с постоянным отбором предгона и периодическим сливом кубового остатка, в котором концентрируются труднолетучие примеси.

   Аналогичный модуль ректификационной очистки алифатических углеводородов и петролейных эфиров [7] выполнен из нержавеющей стали и допускает эксплуатацию только в периодическом режиме, в то время как в процессе получения высокочистых кислот этот модуль может работать как в периодическом режиме, так и в режиме с постоянным уровнем сырья в кубе.

Модуль абсорбции.

   Модуль абсорбции в схеме получения высокочистых неорганических кислот не относится к тем, на которых производится очистка продукта. Он предназначен для получения товарного продукта заданной концентрации, путем объединения жидкого и газового потоков, каждый из которых предварительно очищен. Данный модуль может быть использован для получения высокочистой соляной кислоты путем поглощения газообразного хлористого водорода соляной кислотой азеотропного состава (при использовании в качестве сырья жидкой соляной кислоты) или высокочистой водой (при использовании в качестве сырья газообразного хлористого водорода), а также для получения высокочистой плавиковой кислоты путем поглощения паров фтористого водорода высокочистой водой. Модуль абсорбции является конечным выпускающим в получении соляной и плавиковой кислот. При этом абсорбционный модуль в технологии получения высокочистой соляной кислоты выполнен из стандартных кварцевых деталей, а в случае плавиковой кислоты - из фторопласта (рис. 4).

Рис. 4. Модуль абсорбционной очистки, выполненный из фторопласта.

 

    Конструктивно модуль абсорбции, выполненный из фторопласта, состоит из абсорбционной колонны (высота 2000 мм, диаметр 150 мм), являющейся основным элементом модуля, а также вспомогательных элементов: теплообменник-охладитель; санитарный теплообменник (необходим для предотвращения уноса паров кислоты в газовую систему); фильтр для газа, соединенный с атмосферой; фильтр готового продукта; емкость для абсорбирующей жидкости. В качестве насадки используются фторопластовые кольца Рашига 10х10х1.

Модуль адсорбции.

    При получении высокочистых плавиковой и соляной кислот используется процесс адсорбции микропримесей (т.е. их извлечение из очищаемого вещества адсорбентом) как из жидкой, так и из газовой фазы. Модуль адсорбционной очистки предназначен для очистки от микропримеей – в основном от хлористого метила и хлоридов железа (II, III). В качестве адсорбента использовался активированный уголь различных марок (АР – для газа, БАУ – для жидкости).

    Очистка газовой фазы осуществляется в случае использования для получения высокочистых соляной и плавиковой кислот из газа (HF или HCI в схеме без деления потоков) или исходных кислот (40%-ая HCI или 70%-ая HF в схеме с делением потоков). Адсорбция из жидкой фазы используется для очистки соляной или фтористоводородной кислот азеотропного состава.

    Конструктивное отличие модулей адсорбционной очистки для газа и жидкости заключается только в способе подачи подвижной фазы на установку. При этом для работы с соляной кислотой возможно выполнение этого модуля из фторопласта  и из кварца, а в случае плавиковой кислоты – только из фторопласта. Модуль адсорбционной очистки конструктивно состоит из адсорбционной колонны в одну или несколько царг (1000х100 мм), выполненных из фторопласта-4 в стальной броне (для HF и HCI), а также из стандартных опорно-распределительных устройств. К вспомогательному оборудованию относятся фильтр для газа, установленный на выходе из верхнего распределительного устройства в линии для очищенного газа. В модуль также входят фильтры для воздуха и фильтр для жидкости (с диаметром пор 1 мкм) необходимый для улавливания микрочастиц примесей.

    Эффективность очистки газа путем адсорбции на активном угле может быть показана на примере поглощения хлористого метила из хлористого водорода. Содержание хлористого метила уменьшается с 0,008 до 4·10-5 (масс.%), а содержание мышьяка в плавиковой кислоте снижается с 0,002 до 5·10-7 (масс.%). Необходимо отметить, что в отличие от дистилляционных методов, метод адсорбции является более специфическим, направленным на отделение только одной или,  редко, нескольких примесей, но таких, отделение которых другими методами неэффективно, или невозможно.

Заключение.

    В результате проведенных аппаратурно-технологических исследований показано, что для получения ассортимента неорганических кислот особой чистоты перспективно применение гибких производственных систем на основе типовых аппаратурных модулей. Рассмотрено входящее в аппаратурные модули специализированное оборудование, позволяющее добиваться требуемого качества продукции.

Список литературы

  1. Казаков А.А., Бессарабов А.М.,  Трохин В.Е., Вендило А.Г. Разработка аппаратурных модулей для гибкой технологии неорганических кислот особой чистоты // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2015. Т. 51, № 1.
  2. Бессарабов А.М. Моделирование гетерогенных жидкофазных процессов в аппаратах с пульсационным перемешивающим устройством // Химическое и нефтяное машиностроение. 1996. Т.32, № 3. С. 39-40.
  3. Кафаров В.В., Рябенко Е.А., Бессарабов А.М. Расчет оптимальной конструкции совмещенного аппарата для гидролиза и упарки // Химическое и нефтяное машиностроение. 1978. Т 14, № 2. С. 10-12.
  4. Рябенко Е.А., Блюм Г.З. Ефремов А.А., Малышев Р.М. Разработка гибкого производства кислот особой чистоты «Протон» // Высокочистые вещества. 1990. № 6. С. 12-28.
  5. Бессарабов А.М., Вендило А.Г., Трохин В.Е., Попов А.К., Казаков А.А., Рябенко Е.А., Кочетыгов А.Л. CALS-система для проектирования промышленного производства хлорной и азотной кислоты особой чистоты // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2011. № 2. С. 1-7.
  6. Трохин В.Е., Трынкина Л.В., Казаков А.А., Бессарабов А.М. Разработка информационного CALS-проекта гибкой технологии соляной и плавиковой кислот особой чистоты // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. № 4 (62), выпуск 4. С. 253-257.
  7. Trokhin V.E., Vendilo A.G., Bessarabov A.M., Kazakov A.A., Stepanova T.I. Use of the CALS concept for development of equipment modules producing reagent-quality aliphatic hydrocarbons // Chemical and Petroleum Engineering. 2012. Vol. 48, № 5-6. P. 271-277. DOI: 10.1007/s10556-012-9609-0

 
 
НЦ "МТХ"
Наши сотрудники
Новости
Фотогалерея
Контакты
Карта сайта
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д. 42, стр. 1
Тел.: (495) 983-58-88
Яндекс.Метрика
© НЦ «Малотоннажная химия»
Все права защищены