на главную e-mail | карта сайта
 
 
Тел.: (495) 983-58-88
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д.42, стр.1
   НЦ "МТХ"Наши сотрудникиНовостиПродукция и услугиВакансииКонтактыКарта сайта
 
 
Научные проекты
  Выполняемые научные проекты
  Завершенные научные проекты
Научные направления
  Аналитические исследования и услуги
  Инновационные ресурсы Химпрома
  Химический синтез
  Технология очистки
  Нанотехнология
  Процессы и аппараты
  CALS-технологии
Научные кадры
  Аспиранты и соискатели
  Кандидаты наук
  Доктора наук
Научная деятельность
  Публикации
  Конференции
  Сотрудничество
  Заседания Ученого Совета

На главную » Научные направления »

Работы сотрудников Научного центра «Малотоннажная химия» в области «Нанотехнология» (плазмохимический синтез)

   ВВЕДЕНИЕ

   Нанодисперсные и особо чистые материалы широко используются для решения важнейших фундаментальных и прикладных задач в наиболее наукоемких и инновационных областях российской экономики. Для синтеза этих материалов перспективно применение низкотемпературной плазмы, позволяющей получать нанопорошки и обеспечивающей минимальный аппаратурный фон по микропримесям.

   Эффективная разработка плазмохимических процессов требует использования самых современных информационных технологий. Наиболее перспективной системой компьютерной поддержки является CALS-технология (Continuous Acquisition and Life cycle Support — непрерывная информационная поддержка жизненного цикла продукта). В основе концепции CALS лежит комплекс единых информационных моделей, стандартизация способов доступа к информации и ее корректной интерпретации. Ситуация на мировом рынке наукоемкой продукции развивается в сторону полного перехода на компьютерную технологию проектирования, изготовления и сбыта продукции. Отечественная наукоемкая продукция, не имеющая современного компьютерного обеспечения ее жизненного цикла (CALS-технология), будет существенно отставать от аналогичной продукции, изготовленной за рубежом в системе новых электронных технологий.

   Создание эффективной информационной технологии для плазмохимического синтеза нанодисперсных особо чистых материалов в рамках концепции CALS и современных международных стандартов (ISO-10303 STEP) является актуальной научной и практической задачей, обеспечивающей уменьшение времени разработки, а также сокращение затрат на проектирование, изготовление, эксплуатацию и ремонт оборудования, снабженного компьютерной техничес-кой документацией в соответствии с требованиями международных стандартов.

   Основные РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛУЧЕНЫ в рамках конкурсных проектов Минпромэнерго России № 0410.0810000.05.039д «Разработка индикаторов инновационного развития…», Минобрнауки России № 01.168.24.074 «Разработка интегрированного комплекса информационных технологий…» и Минпромторга России № 8411.0816900.13.057 «Комплексная оценка инновационного потенциала…», а также при частичной поддержке гранта Европейского Сообщества ECOPHOS № INCO-CT-2005-013359 «Waste utilisation in…».

   Технология плазменного получения нанодисперсных особо чистых материалов находит все большее применение в современной промышленности. В химии особо чистых наноматериалов плазменная технология способна заменить неэкономичные, многостадийные высокотемпературные процессы. Промышленное использование плазменной технологии приводит к высвобождению производственных площадей и уменьшению трудозатрат.

   Для создания информационной модели плазмохимического синтеза особо чистых наноматериалов используется, разработанная в «НИЦ CALS-технологий», система PDM STEP Suite 2.5. Применение международного CALS-стандарта для определения структуры данных и программных интерфейсов доступа, дает возможность параллельной работы с информацией из различных предметных областей, а также позволяет интегрироваться с любыми информационными системами. Такого потенциала для развития не представляет в настоящий момент ни одна другая PDM система.

Теория: CALS-проект плазмохимического синтеза нанопорошков ОСЧ.

   На первом этапе данной работы был создан теоретический CALS-проект (рис. 1) в трех взаимосвязанных информационных сечениях: «нанотехнология» (наноматериалы); «плазмохимия»; «особо чистые материалы» (технология особо чистых веществ - ОСЧВ).

Рис. 1. Теоретический CALS-проект: «а – Нанотехнология; б – Плазмохимия; в – ОСЧ материалы».

   В первой категории CALS-проекта («наноматериалы») показано, что нанотехнологии качественно отличаются от традиционных процессов, поскольку на таких масштабах (менее 100 нанометров) привычные макроскопические технологии обращения с материей часто неприменимы, а микроскопические явления (пренебрежительно слабые на привычных масштабах) становятся намного значительнее. Нанотехнология – следующий логический шаг развития химии, микроэлектроники, биотехнологии и других наукоёмких направлений. Вся общая теоретическая информация структурирована в первой подкатегории: «нанотехнологии в России». Во второй подкатегории (виды наноматериалов) рассмотрены три основных класса нанообъектов (рис. 1-а): трёхмерные частицы; двумерные объекты (плёнки) и одномерные объекты (вискеры, нанотрубки). В третьей подкатегории приведены основные методы получения наноматериалов. Одним из перспективных методов получения трехмерных нанопорошков является плазмохимический синтез, рассматриваемый во второй категории CALS-проекта.

   Во второй категории (плазмохимия) основной подкатегорией является «плазменный реактор». Приведены основные требования к реактору: получение достаточно полного смешения реагентов; обеспечение требуемой протяжённости зоны взаимодействия; создание условий эффективного тепло- и массообмена при минимальных теплопотерях. Рассмотрен вариант совмещения реакционной зоны с объёмом разряда (реактор открытого типа). В проекте рассмотрены схемы плазмохимических агрегатов со струйным реактором прямоточного типа и со встречными струями (рис. 1-б). В подкатегории «плазмотроны» приведены схемы дуговых плазматронов следующих видов: осевой; коаксиальный; с тороидальными электродами;  двустороннего истечения; с внешней плазменной дугой; с расходуемыми электродами.

   В третьей категории (особо чистые материалы) рассмотрены основные виды исходных высокочистых веществ (алкоголяты, хлориды и порошки), применяемые для плазмохимического синтеза. При получении веществ особой чистоты очень важно, чтобы побочный продукт синтеза не загрязнял целевые продукты и не вступал во взаимодействие с технологической аппаратурой, принимая на себя дополнительное количество примесей. Для решения этой задачи также перспективно применение низкотемпературной плазмы. Плазмохимическая технология включает в себя целый ряд узлов и технологических переделов. В подкатегорию CALS-проекта введены результаты исследований чистоты готового продукта от лимитирующих аппаратурно-технологических факторов: исходный реагент, плазмообразующий газ, аппаратура, стадия улавливания (фильтрующая ткань), стадия выгрузки и упаковки (рис. 1-в). Анализ этих данных показывает, что основное загрязнение в готовый продукт вносится на стадиях улавливания, выгрузки и упаковки.

CALS-проект технологии и аппаратурного оформления п/х процессов.

   Для разработки плазмохимических процессов получения наноматериалов особой чистоты в рамках конструкторского CALS-проекта была создана типовая схема (протокол применения) - «Исходные данные на проектирование». Работы по конструкторскому CALS-проекту проводились совместно с проф. Ивановым М.Я. (France, Strasbourg).

   В соответствие со стандартом по химической промышленности в структуру исходных данных входит 17 обязательных разделов. Все эти разделы занесены в CALS-проект. На экранной форме (рис. 2) дополнительные подпункты отображены только в разделе № 12 (данные для расчета и выбора технологического оборудования). Однако реально в CALS-проект занесена специфическая для химической промышленности информация по всем разделам.

   Конструкторское электронное описание в соответствии со стандартом STEP (рис. 2) содержит структуру и варианты конфигурации изделия, геометрические модели и чертежи, свойства и характеристики составных частей. На элементе этой схемы  приведена универсальная плазмохимическая установка, которая позволяет подавать в реактор (рис. 2-а) не только исходный твердофазный продукт посредством порошкового питателя, но и жидкофазные реагенты (хлориды и алкоксиды) с помощью специальной форсунки (рис. 2-б). Для этого CALS-проект установки (рис. 2) включает в себя дозатор для подачи порошков исходных материалов, распылитель для подачи плазмообразующего газа, фильтр для улавливания продукта (рис. 2-в) и плазмотрон.

Рис. 2. Элемент конструкторского CALS-проекта плазмохимической установки для синтеза наноматериалов (а – реактор, б – форсунка, в – фильтр).

   Универсальность установки позволила получать на ней нанодисперсные соединения олова, железа, кремния, титана, вольфрама и др. Разработка проектной документации проводилась с применением программного обеспечения для автоматизированного проектирования «AutoCAD». Все единицы оборудования являются элементами CALS-проекта с соответствующими чертежами и спецификациями.

Термодинамическое моделирование плазмохимических процессов.

   При термодинамическом моделировании предполагается, что рабочее тело в рассматриваемых процессах образует условно замкнутую, изолированную систему, в которой установилось локальное фазовое и химическое равновесие. Расчет равновесия изолированных многокомпонентных термодинамических систем сводится к задаче определения состояния, характеризуемого максимумом энтропии.

   В общем случае газообразная  система состоит из нейтральных и электрически заряженных (ионизированных) компонентов газовой фазы и отдельных конденсированных фаз. Для газовой фазы в целом и для каждого ее компонента в отдельности справедливо уравнение состояния идеального газа. Конденсированные фазы считаются однокомпонентными и несмешивающимися. Содержание в системе компонентов газовой фазы (i = 1,2,…k)  и отдельных конденсированных фаз ( l = 1,2,...L)  будем выражать в молях на единицу массы . Энтропия такой системы равна:

 ,

где Si(pi)- энтропия i-го компонента газовой фазы при том парциальном давлении pi = RoTni / v, которой он будет иметь в равновесном состоянии  Sl – энтропия конденсированной фазы  l, зависящая только от температуры;  v - удельный объем всей системы; SiO  -  стандартная энтропия i-го компонента газовой фазы при температуре T  и давлении, равном 1 атм.

   Определение параметров равновесного состояния заключается в нахождении всех зависимых переменных, включая числа молей компонентов и фаз, при которых величина  S  достигает максимума. Решение данной задачи - поиска экстремума энтропии системы с учетом уравнений связи проводилось с помощью программы «Астра-4», разработанной в МВТУ им. Н.Э. Баумана.

Рис. 3. Элемент CALS-проекта «Термодинамическое моделирование» (a: SnO–O2.; 1000-5000K. б: Fe2O3–CH4; 2400-3400K. в: Fe2O3–O2; 500-9000K).

   На экранной форме CALS-проекта (рис. 3) приведены результаты термодинамического анализа плазмохимического синтеза нанодисперсных оксидов олова и железа. Моделирование синтеза оксида олова (а) происходит в кислородной плазме (Т=1000-5000К) а синтез нанодисперсного оксида железа рассматриваются для двух видов плазмообразующего газа (б – метан, в – кислород) и двух температурных диапазонов (б: 2400-3400К, в: 500-9000K). Также метан используется при синтезе из оксида вольфрама нанодисперсного карбида вольфрама. Для всех этих трех случаев используются порошки металлов.

   При синтезе нанодисперсных оксидов кремния и титана используются тетраэтоксисилан и тетрабутоксититан. При термодинамическом моделировании рассматривается диссоциация тетрабутоксититана в аргоне. Показано, что титан в виде диоксида существует до 2000К. В интервале 2000-3000К титан распределяется между TiO2 газообразным (8-8.2%) и TiC кристаллическим (91.8-92%). Карбид титана исчезает при 4000К, выше этой температуры в системе появляются TiO и Ti. В присутствии кислорода область существования твердого диоксида титана увеличивается до 3000К с одновременным появлением в системе TiO2, который выше 3000К становится основным компонентом.

   Одной из задач термодинамического моделирования является выбор технологического режима, обеспечивающего экологическую безопасность плазмохимических процессов. При синтезе оксида олова (рис. 3-а) определяются оптимальная температура и концентрация окислителя, которые позволяют добиться минимизации вредных выбросов (окись азота) в атмосферу.

   Проводимый нами термодинамический расчет равновесных состояний системы осуществляется в широком диапазоне основных технологических параметров плазмохимического процесса: соотношений исходных компонентов, температур и давлений. Моделирование позволяет выбрать условия синтеза с минимальным энергопотреблением, а также оценить механизм термодиссоциации исходных соединений.

По тематике опубликовано 38 печатных работ, в том числе:

  1. Иванов М.Я., Овсянников Н.А., Купряшкина Т.Н. Рябенко Е.А., Бессарабов А.М. Способ получения тонкодисперсного диоксида титана // Патент №1149571 от 31.12.1983.
  2. Иванов М.Я., Купряшкина Т.Н., Цыбина О.В., Бессарабов А.М. Плазмохимический синтез диоксида кремния особой чистоты // Химическая промышленность. 1985, №1. С.34-35.
  3. Бессарабов А.М., Иванов М.Я., Жданович О.А., Пономаренко А.Н. Разработка плазмохимического процесса получения ультрадисперсного оксида олова особой чистоты на основе концепции CALS (ISO-10303 STEP) // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 12. С.33-37.
  4. Бессарабов А.М., Пономаренко А.Н., Иванов М.Я., Ярошенко А.М., Заиков Г.Е. Информационные CALS-технологии (ISO-10303 STEP) при разработке плазмохимических процессов получения ультрадисперсных оксидов особой чистоты // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80, № 1. С. 15-19.
  5. Bessarabov A.M., Ponomarenko A.N., Ivanov M.Ya., Yaroshenko A.M., Zaikov G.E.  CALS Information Technologies (ISO-10 303 STEP) in Development of Plasmochemical Processes for Synthesis of Ultrapure Ultradispersed Oxides  // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. Vol. 80, No. 1, pp. 13-18. DOI: 10.1134/S107042720701003X
  6. Бессарабов А.М., Иванов М.Я., Кочетыгов А.Л., Квасюк А.В. Информационная CALS-технология плазмохимического синтеза особо чистых наноматериалов // Инженерная физика. 2009. № 12. С. 31-37.
  7. Bessarabov A., Kvasyuk А., Ivanov M., Menshutina N. CALS-model of innovative technology for plasmachemical synthesis of nanopowders // Computer Aided Chemical Engineering. 2010. Vol. 28. P. 757-761. DOI: 10.1016/S1570-7946(10)28127-0 (20th European Symposium on Computer Aided Process Engineering - ESCAPE20, 6-9 June 2010, Naples, Italy / S. Pierucci and G. Buzzi Ferraris (Editors), 2010 Elsevier B.V.)
  8. Bessarabov A., Ivanov M., Kvasyuk A., Averchuk G. Thermodynamical modeling of plasmachemical synthesis of oxide nanopowders // 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2010, 28 to 31 August 2010, Prague, Czech Republic, Summaries 3 (Hydrodynamic processes and system engineering), p. 1181.
  9. Bessarabov A., Menshutina N., Ivanov M., Kochetygov A. Plasmachemical synthesis of nanodisperse oxides // 8th International Nanotechnology Symposium - New Ideas for Industry. Dresden, Germany, July 6 - 7, 2010, p. 147.
  10. Bessarabov A., Kvasyuk A., Kochetygov A., Ivanov M. CALS-technology for synthesis of oxide nanomaterials in low-temperature plasm // Journal of Materials Science and Engineering: A. 2011. Vol. 1, № 3. P. 374-379. (ISSN: 1934-8959, USA).
  11. Бессарабов А.М., Иванов М.Я., Квасюк А.В. CALS-технология плазменно-криогенного синтеза нанодисперсного кремния // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7, № 1-2. С. 20-23.
  12. Бессарабов А.М., Иванов М.Я., Вендило А.Г., Степанова Т.И., Стоянов О.В. Информационный CALS-проект плазмохимического синтеза нанопорошков особой чистоты // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15, № 23. С. 162-165.
  13. Бессарабов А.М., Квасюк А.В., Кочетыгов А.Л., Иванов М.Я. Плазменно-криогенный синтез нанодисперсных порошков // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2012. № 1. (64). Выпуск 2. С. 221-225.
  14. Bessarabov A., Bulatov I., Kvasyuk А., Kochetygov A. Modeling of high temperature synthesis for ultrapure nanomaterials // 22th European Symposium on Computer Aided Process Engineering - ESCAPE22, 17-20 June 2012, University College London, UK, р. 247.
  15. Бессарабов А.М., Иванов М.Я., Квасюк А.В. CALS-технология получения особо чистых нанопорошков в низкотемпературной плазме с криогенной закалкой // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2012. № 4 (68). С. 81-85.
  16. Bessarabov A., Ivanov M., Kvasyuk A., Stepanova T., Vendilo A. Plasma-cryogenic synthesis of the high purity nanomaterials // Chemical Engineering Transactions. 2013. V. 32. Р. 2281-2286. DOI: 10.3303/CET1332381. (11th International Conference on Chemical & Process Engineering. ICheaP-11, 2-5 June 2013 - Milan, Italy.

 

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ С КРИОГЕННОЙ ЗАКАЛКОЙ

   Известно, что плазма позволяет получать различный уровень молекулярных и радикальных состояний. Но трудности реализации данных состояний всегда упирались в необходимость их мгновенной фиксации не менее чем за микросекунды, а для некоторых случаев и за меньшее время. Однако, это возможно лишь в криогенных струях водорода, азота, кислорода, а также аргона, гелия и других благородных газов. Используемые ранее плазмохимические реакторы были лишены подобной возможности. Создание нового класса криогенных плазмохимических реакторов и, как следствие, нового научного направления криогенной плазмохимии нанопорошков, являлось целью данной работы.

   При разработке плазменно-криогенной установки для получения наноматериалов в рамках информационного CALS-проекта была создана типовая схема (протокол применения) - «Исходные данные на проектирование» (ИДП). В соответствие со стандартом по химической промышленности в структуру исходных данных входит 17 обязательных разделов. В информационную CALS-систему занесена специфическая для плазменно-криогенного синтеза нанопорошков информация по всем разделам [[1]].

   Конструкторское электронное описание в соответствии со стандартом STEP содержит структуру и варианты конфигурации изделия, геометрические модели и чертежи, свойства и характеристики составных частей. Криогенно-плазмохимическая установка для синтеза нанопорошков которая включает в себя: трубку для ввода порошка, внутреннюю разрядную камеру, внешнюю камеру, индуктор, устройство для подачи жидкого аргона, дюар с жидким аргоном, трубопровод для подачи аргона, а также трубопровод для подачи охлаждающей воды. Все единицы оборудования являются элементами CALS-проекта с соответствующими чертежами и спецификациями.

   В CALS-проекте ИДП важное место занимает категория «моделирование». Рассмотрение высокотемпературных плазмохимических процессов уже на этапе постановки задачи моделирования приводит к значительным трудностям. В качестве первого приближения оправдано использование термодинамических методов моделирования. Они предполагают, что рабочее тело в рассматриваемых процессах образует условно замкнутую, изолированную систему, в которой установилось локальное термодинамическое равновесие. Определение параметров равновесного состояния заключается в нахождении всех зависимых переменных, включая числа молей компонентов и фаз, при которых величина S достигает максимума. Данная задача поиска экстремума энтропии системы с учетом уравнений связи решалась по программе, разработанной в МВТУ им. Н.Э. Баумана [[2]]..

   В качестве примера приведены результаты термодинамического моделирования плазменно-криогенного синтеза нанодисперсного кремния из силана. Моделирование происходит в температурном диапазоне от 1000К до 10000К. Показано, что начиная от 3000 К кремний существует в парообразном состоянии. Но предпочтительной областью для подготовки конденсированной смеси является температура выше 4000К, когда исчезает радикальное состояние SiH2 и SiH. То есть технологически оправданным для получения нанопорошка кремния является процесс закалки (конденсации) именно от температуры 4000К. Проводимый нами термодинамический расчет равновесных состояний системы осуществляется в широком диапазоне основных технологических параметров плазмохимического процесса: соотношений исходных компонентов, температур и давлений. Моделирование позволяет выбрать условия синтеза с минимальным энергопотреблением, а также оценить механизм термодиссоциации исходных соединений.

   Следующим элементом моделирования в CALS-проекте является подкатегория «Моделирование грансостава нанодисперсных порошков», рассматриваемая на примере синтеза нанодисперсного SiO2. В информационную модель вошли исследования, связанные с влиянием на дисперсность двух параметрических комплексов: агрегатного состояния исходного вещества; соотношения скоростных напоров (β) плазменной струи и струи вводимого газа (г/сек). При синтезе нанодисперсного Si нами также исследовалось влияние на дисперсность скорости криогенной закалки.

   При исследовании влияния соотношения β на дисперсность  в качестве исходного продукта использовался кварцевый порошок (d0 = 10 мкм). Соотношение β варьировалось от 20 до 50. В результате получались нанопорошки диаметром от 60 до 10 нм. Исследование влияния на дисперсность агрегатного состояния исходного вещества проводилось нами при плазмохимическом синтезе нанопорошков SiO2 (требуемый грансостав: d = 10 нм). Показано, что для получения требуемого грансостава при использовании газообразного исходного вещества (тетраэтоксисилан – ТЭОС) достаточно соотношения β = 1. При вводе через форсунку жидкофазного ТЭОС требуется соотношение β = 12. При вводе через питатель кварцевого порошка (d0 = 10 мкм) для получения нанодисперсного оксида кремния (10 нм) требуется высокое соотношение β = 50.

   При получении порошков нанодисперсного кремния нами были исследованы три режима закалки с расходом продукта (смесь силана с аргоном), соответственно, 0,1, 0,5 и 1 г/сек. Показано, что самая узкая фракция (2 нм) получается посредством наибольшего активного затопления парогазовой плазменной струи потоком жидкого аргона (1 г/сек). Рассмотренные 3 режима закалки дают разброс по максимальному размерному параметру не более 3-х нм (от 2 до 5 нм). Это лишний раз указывает на высокую эффективность криогенной закалки. Полученные зависимости дисперсности нанопорошков от параметров процесса занесены в информационный CALS-проект.

   Плазменно-криогенная нанотехнология перспективна в самых инновационных областях промышленности. Применение при создании технологии концепции CALS позволяет повысить качество исследовательских и конструкторских работ и обеспечить компьютерное сопровождение на уровне международных стандартов.


[1]. Bessarabov A., Kvasyuk A., Kochetygov A., Ivanov M. CALS-technology for synthesis of oxide nanomaterials in low-temperature plasm // Journal of Materials Science and Engineering: A. 2011. Vol. 1, № 3. P. 374-379.

[2]. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. – М.: Металлургия, 1994. – 353 с.

 
 
НЦ "МТХ"
Наши сотрудники
Новости
Продукция и услуги
Вакансии
Контакты
Карта сайта
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д. 42, стр. 1
Тел.: (495) 983-58-88
Яндекс.Метрика
© НЦ «Малотоннажная химия»
Все права защищены