на главную e-mail | карта сайта
 
 
Тел.: (495) 983-58-88
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д.42, стр.1
   НЦ "МТХ"Наши сотрудникиНовостиФотогалереяКонтактыКарта сайта
 
 
Научные проекты
  Выполняемые научные проекты
  Завершенные научные проекты
  Международные научные проекты
Научные направления
  Химический синтез
  Технология очистки
  Нанотехнология
  Процессы и аппараты
  Аналитические исследования
  Ведущие химические предприятия
  Ведущие химические НИИ
  CALS-технологии
Кадровый состав
  Аспиранты и соискатели
  Кандидаты наук
  Доктора наук
Научная деятельность
  Конференции
  Публикации
Сотрудничество
  Российские партнеры
  Зарубежные партнеры
Структура центра
Конференции 2021 года

На главную » Научные проекты »

   Госконтракты выполненные под руководством и участии сотрудников НЦ "Малотоннажная химия"

 

   Госконтракт Министерства промышленности и торговли РФ «Разработка рекомендаций по развитию малотоннажной химии для обеспечения высокотехнологичных отраслей промышленности особо чистыми веществами и химическими реактивами», шифр «Основа»» от 31 июля 2014 года № 14411.9990919.13.075.

   Госконтракт Министерства промышленности и торговли РФ «Разработка эластомерных материалов и технологии изготовления резинотехнических изделий с применением двуокиси титана», Шифр «Двуокись» (№ 12208.1007999.13.005/2-11-2012 от 30 апреля 2012 года)

   Госконтракт Министерства промышленности и торговли РФ «Разработка технологий получения опытных партий сложных эфиров пентаэритрита и СЖК С5-С9», шифр «Пентаэритрит» (№ 12208.1007999.13.003 от 3 апреля 2012 года)

   Госконтракт Министерства образования и науки России, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» «Создание селективных мембран нового поколения на основе ионных жидкостей» (№ 02.740.11.0640, от 29 марта 2010 г.).

   Госконтракт Министерства промышленности и торговли РФ «Разработка и освоение производства новых видов химических материалов для гражданских отраслей промышленности» Шифр «Материалы-2012» от 20 июня 2012 г. № 12411.0810200.13.В09

   Госконтракт Министерства промышленности и торговли РФ «Разработка технико-экономического обоснования необходимости применения геосинтетических материалов в промышленном и нефтегазовом строительстве», шифр «Геоматериалы» (№ 13411.0010400.13.015 от 20 марта 2013 г.)

  Проект РФФИ 13-08-00289. Модификация ионных жидкостей хелатообразующими соединениями для повышения эффективности и селективности процессов экстракции и разделения катионов металлов. В результате выполнения проекта предложен и успешно реализован новый подход к разработке химических технологий с применением ИЖ, основанный на исследовании комплексообразования в среде ионной жидкости. На примере комплексных соединений цезия и лития с краун-эфирами экспериментально методом ЯМР 133Cs и 7Li определены состав комплексов, и измерены константы устойчивости в широком интервале температур, определены термодинамические параметры комплексообразования (ΔHо, ΔSо) для восьми комплексов в 1-бутил-3-метилимидазолия бис[(триформетил)сульфонил]имиде ([BMIM][N(Tf)2]). Установлены закономерности комплексообразования щелочных катионов с краун-эфирами в ИЖ, взаимосвязь между степенью гидрофильности ИЖ и константой устойчивости комплекса, между термодинамической устойчивостью комплексного соединения и коэффициентом распределения катиона в системе «вода-ИЖ», между строением комплексного соединения и его способностью к электромиграции.

   Всего в мире на момент завершения проекта для ионных жидкостей было определено и опубликовано 198 констант устойчивости и 72 значения изменений энтальпии и энтропии комплексообразования (ΔSо и ΔHо). В том числе, в ходе реализации данной работы измерено 30 констант устойчивости комплексных соединений в ИЖ и определено 8 значений тепловых эффектов комплексообразования, что соответствует 15% и 11% общемирового объема термодинамических данных.

   Показано, что в ряду: 12-краун-4 (12С4) - 15-краун-5 (15С5) - 18-краун-6 (18С6)- дибензо18-краун-6 (DB18C6) - дбензо21-краун-7 (DB21C7) –дибензо24-краун-8 (DB24C8) значения logK1 для [BMIM][N(Tf)2] проходят по мере монотонного возрастания размера полости макроцикла через максимум, наблюдающийся при наилучшем соответствии ионного радиуса катиона цезия размеру полости макроцикла. Примечательно, что для водных растворов такого соответствия не наблюдается. Сопоставление полученных для цезия констант в ионной жидкости и в молекулярных растворителях с донорным числом  молекулярного растворителя DN позволило установить, что для комплексов [Cs(18C6]+ и [Cs(15C5]+ значения logK1 попадают в диапазон констант растворителей, имеющих DN между 33 (вода) и 14 (ацетонитрил). Таким образом, ионные жидкости следует относить не к «сверхполярным», а к обычным полярным жидкостям. При этом появилась возможность оценить донорное число для [BMIM][N(Tf)2] в пределах ~ 26-27.

   Для гидрофобных ИЖ с известными константами устойчивости комплексов в ионной жидкости впервые целенаправленно исследована экстракция ионов цезия, определены коэффициенты распределения, установлены и объяснены корреляции между константами комплексообразования в ИЖ и коэффициентами распределения. Показано, что все, использованные нами краун-эфиры существенно повышают степень экстракции цезия в ИЖ. При этом наблюдаемые величины logDCs существенно выше таковых при экстракции цезия в молекулярные растворители в присутствии дициклогексил-18-краун-6 (DC18C6). Показано, что коэффициенты распределения (logDCs) монотонно возрастают при переходе от 15C5 к DB21C7 от 0.30 до 1.67, а затем снижаются до 0.94 (DB24C8). При этом максимум наблюдается для DB21C7, для которого размер полости наилучшим образом соответствует размеру иона цезия. Для исследованных краун-эфиров впервые выявлена и объяснена линейная корреляция между logDCs и константами устойчивости комплексных соединений CsL в ионной жидкости (logKCsL). Наличие такой корреляции указывает на доминирующую роль комплексообразования в фазе ИЖ в процессах экстракции с участием макроциклических соединений. Результаты по выявлению линейной корреляции между logK1 и logD являются новыми, расширяют представления о свойствах ИЖ и полностью соответствуют мировому уровню.

   С привлечением базы данных ИЮПАК и программного обеспечения SPECIES было проведено моделирование ионных равновесий водной фазы, находящейся в контакте с ионной жидкостью. При этом была учтена возможность образования ионных пар цезий-нитрат-ион, а также протонирования краун-эфира 18C6. В результате впервые оказалось возможным объяснить снижение коэффициента распределения цезия в системе «вода-ИЖ-краун-эфир» при слабом подкислении водной фазы, и последующий его рост при дальнейшем повышении концентрации кислоты. Оказалось, что понижение хорошо коррелирует со степенью протонирования краун-эфира в водной фазе, а дальнейший рост logD – с нарастанием доли ионных пар цезий-нитрат-ион.

   В электрокинетической ячейке с жидкой мембраной на основе [BMIM][NTf2] произведена модификация как самой мембраны краун-эфиром (15C5, 18C6 или DB18C6), так и питающего водного раствора (Трилон Б). В этих условиях было проведено разделение модельной смеси эквимолярных растворов нитратов цезия и лития, а также цезия и меди. Впервые выявлена роль комплексообразования при электромиграции катиона в ИЖ и показана возможность повышения селективности действия мембраны не только за счет ее модификации хелатирующим агентом, но и за счет введения второго хеланта в водную фазу.

   Поставленные перед Проектом задачи выполнены в полном объеме. Опубликованные результаты проекта востребованы, и к концу 2015 года уже трижды процитированы зарубежными коллегами из University of Southampton, UK и Saga University, Japan

Публикации  по Проекту

 

Глава в монографии:

1.K. Popov, V. Chistov, E. Esipova, J. Dikareva, A. Vendilo “Formation of metal-ligand compleхes in ILs and perspective of ILs application in purification technologies”, Chapter 4 in “Application, Purification and Recovery of Ionic Liquids” (Olga Kuzmina, Ed.) Elsevier, Amsterdam, 2016, pp.159-203.

Статьи, индексируемые в системе SCOPUS:

2. K. I. Popov, A. G. Vendilo, V. Chistov, H. Ronkkomaki, M. Lajunen, V. Privalov, J. Dikareva. Stability constants of lithium complexes with 15-crown-5 and 18-crown-6 in a hydrophobic ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulphonyl]imide // Polyhedron. 2013, Vol. 63, P. 50–54.

3. Vendilo A. , Popov K. , Lajunen M., Chistov V., Djigailo D., Ronkkomaki H., Privalov V., Pletnev I. A cesium-133 nuclear magnetic resonance study of the cesium cation complexation by macrocyclic polyethers in hydrophobic RITLs // Polyhedron. 2014. Vol. 81. P.P. 341–348.

4. А. G. Vendilo, V. I. Chistov, J. M. Dikareva, К. I. Popov. Crown Ethers Assisted Cesium Extraction from Aqueous Solutions into a Hydrophobic Room Temperature Ionic Liquid 1-Butyl-3-methylimidazolium Bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide. Macroheterocycles, 2015, Vol. 8 (2) P.P.181-184.

   По материалам Проекта В.И.Чистов подготовил диссертацию на соискание ученой степени кандидата наук и представил устный доклад "КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ  И ЭКСТРАКЦИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГИДРОФОБНУЮ ИОННУЮ ЖИДКОСТЬ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ бис[(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ] ИМИД" на 11 Международном Конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии “МКХТ-2015”, Москва, ноябрь 2015 года, РХТУ им. Д.И.Менлелеева.

Минобрнауки России ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы»

Научный руководитель : Попов Константин Иванович

Ответственный исполнитель:  Ковалева Наталья Евгеньевна

Номер Соглашения о предоставлении субсидии:  14.582.21.0007

Тема:  «Разработка и исследование новых комплексных реагентов, ингибирующих процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах с целью повышения эффективности использования тепловой энергии на предприятиях нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ»

Приоритетное направление: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика.

Критическая технология: Технологии создания энергосберегающих систем транспортировки, распределения и использования энергии.

Период выполнения: с 01.12.2014 г. по 30 декабря 2016 г.

Плановое финансирование проекта: 156,9 млн. руб.

            Бюджетные средства          109,7 млн. руб.,

            Внебюджетные средства     47,2 млн. руб.

Публикации по проекту:

  1. Попов К.И., Ковалева Н.Е., Рудакова Г.Я., Комбарова С.П., Ларченко В.Е. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор). ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА, 2016, № 2, с. 46–53. Двухлетний Импакт-фактор РИНЦ – 0.46; ISSN 0040-3636; Англоязычная версия: K. I. Popov, N. E. Kovaleva, G. Ya. Rudakova, S. P. Kombarova, and V. E. Larchenko . Recent State-of-the-Art of Biodegradable Scale Inhibitors for Cooling Water Treatment Applications (Review) // Thermal Engineering, 2016, Vol. 63, No. 2, pp. 122–129. Входит в систему индексирования SCOPUSISSN англоязычной версии 0040-6015; Издательство МАИК «Наука/Интерпериодика», Москва.
  2. Pervov, A. Andrianov, V. Chukhin, R. Efremov. “The development and evaluation of new biodegradable acrylic acid based antiscalants for reverse osmosis” // International Journal of Applied Engineering Research, Vol. 10 No.5 (2015) pp. 3979-3982; Импакт-фактор 0.17 (SNIP 2014), SCOPUS. Издательство Research India Publications, India; Print ISSN 0973-4562; Online ISSN 1087--1090
  3. Первов А.Г., Андрианов А.П., Чухин В.А., Ефремов Р.В., Рудакова Г.Я., Попов К.И. Определение эффективности ингибиторов нового поколения в обратноосмотических установках // Мембраны и мембранные технологии, 2016. Т. 6. № 3. С. 268-282.
  4. K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, E. Afanas’eva, S. Kombarova, N. Kovaleva. A comparative performance ranking of some phosphonates and environmentally friendly polymers on CaCO3 scaling inhibition by NACE protocol // Desalination and Water Treatment, 2017, vol. 69,  163–172 . Импакт - фактор 1.26, SCOPUS.
  5. K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, S. Kamagurov, J. Dikareva, N. Kovaleva. A comparative performance evaluation of some novel “green” and traditional antiscalants in calcium sulfate scaling //Advances in Materials Science and Engineering, 2016, submitted. 

  6. A. Pervov, A. Andrianov, G. Rudakova, K. Popov A comparative study of some novel "green" and traditional antiscalants efficiency for the reverse osmotic Black Sea water desalination // Desalination and Water Treatment, 2017, vol. 73,  11-21. Импакт - фактор 1.26, SCOPUS.

  7. К. Popov, М. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, Ju. Dikareva, G. Rudakova. Synthesis and properties of novel fluorescent - tagged polyacrylate - based scale inhibitors // Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134(26), DOI:10.1002/app.45017/

Участие в конференциях:

 Сделано два устных секционных и один постерный доклады на крупнейшей международной конференции по обессоливанию воды и обратному осмосу Desalination for the Environment: Clean Water and Energy, 22-26 May 2016, Marriott Park Hotel, Rome, Italy, собравшей 529 участников из 49 стран мира:

  1. A.Andrianov, A.Pervov,K.Popov,G.Rudakova,M.Oshchepkov, S.Kamagurov. Investigation of naw biodegradable  “green”  antiscalants efficiencies in various RO applications. Секционный доклад
  2. A.Andrianov, A.Pervov, K.Popov, G.Rudakova.Development and applications  of RO “open channel” facilities for water treatment and wastewater  reuse  without concentrate disposal. Секционный доклад.
  3. K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, E. Afanas’eva, S. Kombarova, S. Kamagurov and  N. Kovaleva.  A comparative performance ranking of some phosphonates and environmentally friendly polymers on CaCO3 scaling inhibition by NACE protocol. Постерный доклад.

Проект РФФИ 16-07-00823. Теоретические основы разработки и внедрения автоматизированных CALS-систем управления жизненным циклом научных исследований в химической промышленности.

Научный руководительБессарабов А.М.

Исполнители: Заремба Г.А., Казаков А.А., Квасюк А.В., Кочетыгов А.Л., Поляков А.В., Степанова Т.И., Трынкина Л.В.

Сроки выполнения 2016-2018 г.г.

Объем финансирования 1.65 млн. руб.

Цель и задачи фундаментального исследования: Целью работы является создание теоретических основ и типовой методологии разработки автоматизированных химико-технологических систем управления жизненным циклом научных исследований на основе концепции CALS (Continuous Acquisition and Life-cycle Support – непрерывная информационная поддержка жизненного цикла изделия). Задачи: разработка в химическом комплексе методологического и программного обеспечения для научных исследований, проектирования и внедрения основных этапов жизненного цикла с последующей их реализацией в автоматизированных CALS-системах по следующим трем направлениям: технология получения химических реактивов и особо чистых веществ, плазмохимический синтез нанопорошков с криогенной закалкой и биохимический синтез БАД нового поколения золь-гель методом; компьютерный менеджмент качества облегченных композитных теплозащитных материалов для космической техники и материалов дорожной химии (противогололедные реагенты и дорожные пропитки); CALS-системы экологических научных исследований утилизации отходов фосфорной промышленности и экологического мониторинга влияния противогололедных реагентов по основным компонентам окружающей среды (снежный покров и водные объекты, почвенный покров, зеленые насаждения, атмосферный воздух). Работа соответствует приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ: «Индустрия наносистем»; «Информационно-телекоммуникационные системы»; «Рациональное природопользование».

Проект РФФИ 17-08-00061. "Исследование механизмов действия ингибиторов карбонатных и сульфатных отложений в водооборотных системах и установках обратного осмоса, и разработка теоретических основ тестирования и подбора ингибиторов"..

 

Научный руководитель: Попов К.И.

Исполнители: Афанасьева Е. И., Дикарева Ю. М.,  Камагуров С. Д., Колтинова Е.Я., Ларченко В. Е., Ощепков М. С., Тушева М. А., Андрианов А. П. (МГСУ)

Сроки выполнения: 2017-2019 г.г.

Объем финансирования: 2.1 млн. руб.

 

Проект направлен на решение фундаментальной задачи – выяснение механизма действия ингибиторов при формировании сульфатных и карбонатных отложений в водооборотных системах на предприятиях теплоэнергетики,  химической, нефтехимической, металлургической промышленности, жилищно-коммунального хозяйства, а также при опреснении воды в технологиях обратного осмоса.  Основным объектом исследования являлся механизм формирования отложения в объеме раствора, а основными методами исследования – лазерное динамическое светорассеяние (ДЛС) с измерением размера частиц и дзета-потенциала и визуализация ингибитора путём встраивания в его молекулу флюоресцентных фрагментов. 

За первый год выполнения Проекта на примере сульфатных отложений (гипс) разработан совершенно новый подход – использование эталонных индифферентных нанодисперсий двуокиси кремния (Ludox TM40), вводимых в рабочую систему в качестве эталонов концентрации наночастиц и регистрируемых методом ДЛС. На втором году исследований найдена более совершенная эталонная дисперсия – АРГОВИТ (водный раствор наносеребра, стабилизированный поливинилпирролидоном).

С помощью эталонных дисперсий TM40 и AРГОВИТ методом ДЛС в 2017-2018 годах проведено комплексное исследование процесса ингибирования отложений гипса из пересыщенных растворов с анализом выделяющейся твердой фазы методами электронной микроскопии, а также сопоставлением результатов с выводами, получаемыми методом компьютерного моделирования равновесий комплексообразования, гидролиза, диссоциации и растворимости в данной системе для трёх фосфорсодержащих ингибиторов: нитрилотрис(метиленфосфоновой кислоты), НТФ; гидроксиметиленбисфосфоновой кислоты, HEDP; и  2фосфогобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, PBTC. Впервые в мировой практике было показано, что в присутствии НТФ при рН 9 количество микрозародышей фазы гипса в водной среде существенно понижается, т.е. ингибиторы способны предотвращать зародышеобразование. При этом, вопреки общепринятым воззрениям, было обнаружено, что ингибитор не снижает скорость роста зародышей, так как во всех растворах размеры первичных образований твёрдой фазы были одинаковыми. Данные для НТФ подтверждены также экспериментами с менее эффективными, чем НТФ ингибиторами HEDP и PBTC. Аналогичный результат был получен на втором этапе выполнения Проекта для пересыщенных растворов карбоната кальция прямым наблюдением эффекта Тиндаля.

Для уточнения механизма были синтезированы три оригинальных, не описанных ранее в литературе ингибитора солеотложений с флюоресцентными метками:  два - на основе 1,8-нафтальимида (конъюгат с полиакрилатом (PAA-F1) и с бисфосфонатом (  N-пропил-3-гидрокси-3,3-бисфосфоно-(4-метокси-1,8-нафтальимид) (HEDP-F), и один – на основе флуоресцеина (конъюгат с полиакрилатом (PAA-F2). На первом этапе была исследована их ингибирующая способность и флуоресцентные характеристики. На втором этапе HEDP-F впервые в мировой практике был применён для визуализации ингибитора в процессе формирования кристаллов гипса из пересыщенных растворов. Было показано, что ингибитор не сорбируется на формирующихся кристаллах гипса, а образует собственные агрегаты. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными методом ДЛС, и существенно расходятся с общепринятыми теоретическим воззрениями.  

На третьем, заключительном этапе впервые в мировой практике были проведена визуализация фосфорсодержащего флюоресцентного ингибитора HEDP-F в процессе формирования отложений гипса на установке обратного осмоса в режиме “on line”. При этом был получен парадоксальный результат: ингибитор ещё до наступления пересыщения по гипсу полностью переходит в коллоидный раствор в виде малорастворимых солей CaxHyHEDP-F·nH2O, и с формирующимся затем осадком гипса не взаимодействует. Тем не менее, эффект ингибирования наблюдается! Это позволило выдвинуть гипотезу существования некоего, не учитываемого ранее никем фактора – взвешенных микро- и нано-частиц посторонних примесей («нанопыли»). Для её проверки нами впервые был применён счётчик частиц в жидкой фазе. При этом было установлено, что во всех рассолах, и деионизированной воде, используемой для их приготовления, изначально присутствует от 500 до 300 000 посторонних частиц в 1 мл размером свыше 100 нм (количество частиц размером менее 100 нм современные счётчики не регистрируют, но они, несомненно, также присутствуют в любой водной фазе). Их количество можно несколько уменьшить, применяя микро- и нанофильтрацию, но полностью удалить их невозможно при современном состоянии техники. Для подтверждения этой гипотезы на третьем этапе были проведены дополнительные эксперименты с осаждением барита из пересыщенных растворов. Они полностью подтвердили ключевую роль «нанопыли» в процессе формирования зародышей неорганических кристаллов. В экспериментах с водопроводной, дистиллированной и деионизированной водой было впервые показано, что число частиц в водной фазе прямо коррелирует с периодом индукции барита в присутствии ингибитора: чем больше частиц, тем короче время индукции образования фазы барита.       

На основании проведённых за три года исследований нами была выдвинута и апробирована новая гипотеза, существенно отличающаяся от общепринятых воззрений на механизм ингибирования. Её суть заключается в том, что в любом водном растворе любой степени чистоты присутствуют взвешенные наночастицы примесей. Именно они являются зародышами формирования твёрдой фазы в любом пересыщенном растворе и играют ключевую роль в формировании кристаллических солеотложений и ингибировании этого процесса. Молекулы ингибитора, адсорбируясь на этих индифферентных центрах кристаллизации, блокируют их, и предотвращают дальнейшее формирование на заблокированной частице фазы кристаллизующегося осадка, в частности – гипса или барита. Те взвешенные наночастицы, которые первоначально сорбировали ионы гипса, растут далее без заметного влияния ингибитора. Таким образом, ингибитор на стадии нуклеации сокращает в жидкой фазе число зародышей гипса, но не влияет существенно на их рост. При этом механизм нуклеации всегда является гетерогенным.  Ранее же считалось, что первоначально в растворе в результате спонтанных флуктуаций образуются зародыши гипса (гомогенный механизм), на них адсорбируется ингибитор и тем самым замедляется нарастание массы зародыша. Нами было обнаружено, что число частиц CaSO4∙2H2O в присутствии НТФ уменьшается десятикратно по сравнению с холостым опытом. Соответственно, скорость их агрегации уменьшается 100-кратно. Именно этим объясняется увеличение индукционного периода и субстехиометрический  эффект НТФ.  Аналогичное явление наблюдалось для таких ингибиторов, как НEDP и PBTC. 

Применение флуорофор-содержащих ингибиторов PAA-F1 и PAA-F2 впервые позволило  визуализировать процесс формирования осадков, как на мембране в динамических условиях в процессе работы установки обратного осмоса по опреснению модельного рассола (гипс, кальцит), так и в статических условиях одномоментно создаваемого пересыщенного раствора (кальцит, гипс, барит). Показано, что ингибитор с разными неорганическими солями взаимодействует по-разному, но во всех случаях механизм отличен от общепринятого гомогенного, и хорошо объясняется участием «нанопыли» в процессе зародышеобразования. 

Но третьем этапе реализации Проекта были проведены квантово-механические расчёты, показавшие, что флюоресцентный ингибитор способен в дозах 10 мг/л в несколько слоёв покрыть поверхность всех примесных взвешенных частиц, выявленных в наших экспериментах. Таким образом, было доказано, что выдвинутая нами гипотеза вполне реалистична.  

В целях поиска адекватных методов лабораторного тестирования ингибиторов на первом этапе Проекта было произведено тестирование серии из шести промышленно выпускаемых антискалантов по международному протоколу NACE в статических условиях, и в динамических условиях работы испарительной установки на модельной воде Каспийского моря по отношению к сульфатным отложениям: полиаспартата   исследована (PASP); полэпоксифосфонатата (PESA); полакрилата (PA); сополимера малеинового ангидрида и акриловой кислоты ( MA-AA); НТФ и HEDP. Согласно протоколу NACE была получена одна последовательность эффективности ингибирования: ATMP~HEDP>PESA~PASP>PAAS~MA-AA. Вместе с тем, для условий, приближенных к реальным, была получена иная последовательность: PESA>MA-AA> PAAS~HEDP >ATMP ~PASP. Таким образом, впервые было показано, что надёжные универсальные методы лабораторного скрининга отсутствуют, и сама процедура такого скрининга нуждается в доработке. На примере барита впервые было показано, что при анализе воды необходимо учитывать не только жёсткость и рН, но и содержание взвешенных частиц.

 

По результатам роботы участником проекта С.Камагуровым подготовлена диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Предварительная защита состоялась в декабре 2019 года.

 

 

Степень новизны полученных результатов

Сформулирована новая гипотеза, существенно отличающаяся от общепринятых воззрений на механизм ингибирования. Её суть заключается в том, что в любом водном растворе любой степени чистоты присутствуют взвешенные наночастицы примесей. Именно они являются зародышами формирования твёрдой фазы в любом пересыщенном растворе. Молекулы ингибитора, адсорбируясь на этих индифферентных центрах кристаллизации, блокируют их, и предотвращают дальнейшее формирование на заблокированной частице фазы кристаллизующегося осадка, в частности - гипса. Таким образом, формирование зародышей идёт по гетерогенному механизму. Ранее же считалось, что первоначально в пересыщенном растворе зародыши гипса образуются по гомогенному механизму, затем на них адсорбируется ингибитор и тем самым замедляет нарастание массы зародыша. Результатом явилась скорректированная теория ингибирования солеотложений

Методика, основанная на использовании эталонных индифферентных нанодисперсий двуокиси кремния (Ludox TM40) и серебра (АРГОВИТ), вводимых в рабочую систему в качестве эталонов концентрации наночастиц и регистрируемых методом ДЛС является новой, ранее никем не применявшейся.

Подход, основанный на визуализации ингибиторов при помощи флюоресцентных меток в процессе ингибирования солеотложений ранее никем в мире не применялся. Также никем пока не применялась флюоресцентная визуализация ингибитора в процессе работы установки обратного осмоса.

Нами впервые поставлено под сомнение существование гомогенного механизма образования кристаллов из пересыщенных растворов. Обычной международной практикой работы исследователя по изучению кристаллизации из пересыщенных растворов является использование химически чистых реактивов и их фильтрация через фильтр с размером пор от 200 нм. По умолчанию считается, что выполнение этих условий гарантирует гомогенный механизм кристаллизации. Работы, в которых, контролировалось бы содержание числа взвешенных частиц после их фильтрации, отсутствуют. В связи с этим, наши результаты по контролю взвешенных частиц в растворах реагентов реактивной квалификации, и привлечение внимания научной общественности к этой проблеме, также являются новым подходом.   

Сведения о неадекватности лабораторных методик, предлагаемых для скрининга и предсказания эффективности ингибиторов солеотложений применительно к конкретному случаю испарительных установок являются новыми и принципиально важными. Рекомендации по тестированию и подбору ингибиторов включают как новый параметр концентрацию взвешенных частиц.

Представленная нами теория действия ингибиторов позволяет объяснить многие, не находившие ранее объяснения вопросы:

  1. Субстехиометрическое действие ингибитора и пороговый эффект. Было хорошо известно, что 1 молекула ингибитора способна долгое время удерживать от выделения 1000 и более молекул малорастворимой соли в пересыщенном растворе. В рамках общепринятого гомогенного механизма это объяснялось тем, что в пересыщенном растворе спонтанно образуются агрегаты молекул этой соли, затем к этим агрегатам присоединяется молекула (анион) ингибитора, тормозя их дальнейший рост. Если зародыш до присоединения ингибитора не достиг размера 10 нм (пороговый эффект) и более, то благодаря этому торможению скорость его растворения начнёт превышать скорость роста, и агрегат вновь распадётся на молекулы, а ингибитор высвобождается для блокировки другого спонтанно формирующегося агрегата. Доказательства такого механизма отсутствовали. Как и почему сорбция ингибитора на части поверхности зародыша тормозит его рост, было непонятно. Особенно много вопросов возникало при присоединении к зародышу полимерного ингибитора, так как в этом случае получившийся агрегат сразу переходил пороговое значение и, согласно теории, не должен был растворяться. Нами на основании наших экспериментов удалось показать, что механизм является не гомогенным, а гетерогенным. При этом нет никакой субстехиометрии, так как на каждую частичку «нанопыли» приходятся сотни тысяч молекул ингибитора, способные полностью блокировать её поверхность. Механизм при этом становится простым и понятным. Нанопыль катализирует кристаллизацию, так как гетерогенный механизм энергетически более выгоден, чем гомогенный. Соответственно, ингибитор дезактивирует этот катализатор.
  1. Существовавшая теория никак не объясняла, почему ингибиторами являются столь равные по свойствам химические соединения, как высокомолекулярные поликрбоксилаты (полиакрилаты, полиаспартаты, полиэпоксисукцинаты) и низкомолекулярные фосфаты и фосфонаты, а такие поликарбоксилаты, как ЭДТА, ДТПА ингибиторами не являются. В рамках наших представлений объяснение возможно. Природа нанопыли пока не исследована, но можно предположить, что в природных водах она близка компонентам почвы и ила (алюмосиликаты, оксиды кремния, железа и т.д.). Хорошо известно, что фосфонаты и полиакрилаты почвой хорошо сорбируются, а ЭДТА и ДТПА в ней сорбируются слабо и подвижны (легко мигрируют).
  2. Гомогенный механизм не позволяет объяснить, почему подобранный в лабораторных условиях ингибитор зачастую оказывается неэффективным в производственном цикле водоподготовки. Также непонятно, почему для одних и тех же отложений и физических условий (температура, материал технологического оборудования, давление) разные исследователи предлагают взаимоисключающие рекомендации: одни утверждают, что ингибитор A много лучше, чем Б, другие утверждают, что именно Б лучше чем А, а третьи вообще не видят разницы между этими двумя реагентами. Фактор нанопыли позволяет объяснить и эти явления: разные группы исследователей работают с реагентами различной чистоты и с различным содержанием наночастиц разной природы. Поскольку природные наночастицы обычно никем не учитываются, то и результаты могут существенно отличаться как для различных лабораторий, так и между лабораторными и производственными испытаниями.      
  3. При ингибировании солеотложений смесью ингибиторов иногда наблюдается синергизм. Это явление никакого объяснения пока не находит, и не выходит за рамки эмпирических закономерностей: фосфонаты могут усиливать действие карбоксилатов, но не друг друга. В рамках предлагаемого нами подхода объяснение может быть найдено. Нанопыль имеет, скорее всего, разнообразную природу и является многокомпонентной. В этом случае какие-то компоненты лучше сорбируют поликарбокситаты, а какие-то – фосфонаты. Тогда фосфонат может усиливать действие поликарбоксилата, но не другого фосфоната.   

Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем

Основные результаты и выводы работы полностью соответствуют мировому уровню исследований в области ингибирования солеотложений, превосходя его в части понимания механизма действия ингибиторов в пересыщенных водных растворах, а также в части методических подходов к исследованию процесса ингибирования. Подход, связанный с применением эталонных дисперсий в сочетании с лазерным динамическим светорассеянием весьма трудоемок, и аналогов в мире тоже пока не имеет.   

Исследования по флюоресцентной визуализации ингибиторов в процессе формирования солеотложений в пересыщенном растворе и в процессе работы установки обратного осмоса аналогов в мире не имеют, хотя использование иных флуорофоров для визуализации других процессов в медицине и технике, разумеется, известны.

Соответствие мировому уровню определяется публикацией результатов в ведущих рецензируемых  англоязычных журналах уровня SCOPUS: ChemNanoMat (Q1); Colloids and Surfaces (Q2); Journal of Applied Polymer Science (Q1), и Int. J. Corros. Scale Inhib. (Q3); а также приглашением участвовать в качестве авторов в международной монографии по водоподготовке: «Desalination and Water Treatment» (Murat Eyvaz and Ebubekir Yüksel Eds.)2018;  IntechOpen. 

Получен отзыв профессора Костаса Демадиса (Университет Крита, Греция) на статью, опубликованную в ChemNanoMat: «Dear Konstantin, Great paper! Please send me a copy of the final pdf once it gets published. Best, Kostas».

По данным SCOPUS, SciFinder и РИНЦ статьи, опубликованные по Проекту в ChemNanoMat и Colloids and Surfaces в 2019 году, востребованы мировым научным сообществом, и уже имеют 8 цитирований независимыми группами исследователей: Китая (2), Австралии, Бразилии, Катара, Ирана, России (2).

 Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта

За первые два года выполнения Проекта на примере сульфатных отложений (гипс) разработан совершенно новый подход – использование эталонных индифферентных нанодисперсий двуокиси кремния (Ludox TM40, АРГОВИТ), вводимых в рабочую систему в качестве эталонов концентрации наночастиц и регистрируемых методом ДЛС.

Второй оригинальный подход основан на введении в молекулу ингибитора флуорофорного фрагмента и на последующей визуализации процессов формирования кристаллических солеотложений в статических условиях персыщенного раствора, и в динамических условиях работы реальной мембраны в опреснительной установке обратного осмоса.

Оба отмеченных экспериментальных метода дополняются компьютерным моделированием равновесий взаимодействия ингибиторов с солями жёсткости при помощи программного обеспечения SPECIES и квантово-механическими расчётами сорбционных слоёв флюоресцентных ингибиторов.

Существенные для понимания процессов ингибирования результаты были получены на основе использования счётчика частиц в жидкой фазе, что ранее никем не применялось в области разработки ингибиторов солеотложений.   

Библиографический список всех публикаций по проекту

При публикации результатов нами учитывалось то обстоятельство, что российские потребители наших научно-технических результатов в области теплоэнергетики англоязычных изданий, как правило, не читают. Поэтому, результаты осознанно публиковались как в ведущих профильных зарубежных журналах, так и в отечественных отраслевых изданиях с низкими импакт-факторами.    

Главы в монографиях, индексируемых в SCOPUS:

  1. Maxim Oshchepkov and Konstantin Popov, «Fluorescent Markers in Water Treatment», in «Desalination and Water Treatment» (Murat Eyvaz and Ebubekir Yüksel Eds.), pp. 311-331(September 19th 2018).  IntechOpen, DOI: 10.5772/intechopen.76218. Available from: https://www.intechopen.com/books/desalination-and-water-treatment/fluorescent-markers-in-water-treatment

Статьи в журналах, индексируемых в SCOPUS , Web of Science:

  1. M. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, A. Ryabova, K. Popov, An Insight into the Mechanisms of the Scale Inhibition. A Case Study of a Novel Task-specific Fluorescent-tagged Scale Inhibitor Location on Gypsum Crystals // ChemNanoMat, 2019, 5, p. 586-592. SCOPUS; Импакт-фактор 3.17;  Q1
  2. Popov, Konstantin; Oshchepkov, Maxim; Afanas'eva, Elena; Koltinova, Elena; Dikareva, Yulia; Rönkkömäki, Hannu A new insight into the mechanism of the scale inhibition: DLS study of gypsum nucleation in presence of phosphonates using nanosilver dispersion as an internal light scattering intensity reference. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (2019), 560, 122-129.  SCOPUS;  Импакт - фактор  2.714;
  3. К. Popov, М. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, Ju. Dikareva, G. Rudakova. Synthesis and properties of novel fluorescent - tagged polyacrylate - based scale inhibitors // Journal of Applied Polymer Science, 2017, vol. 134, iss 26, DOI:10.1002/app.45017, Импакт - фактор 1.9, SCOPUS; Q1;
  4. Oshchepkov M., Popov K., Ryabova A., Redchuk A., Tkachenko S., Dikareva J., Koltinova E. Barite crystallization in presence of novel fluorescent-tagged antiscalants // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2019, V 8, № 4, P. 998-1021. DOI: 10.17675/2305-6894-2019-8-4-12; SCOPUS; Импакт-фактор 1.09;  Q3
  5. К. I. Popov, M. S. Oshchepkov, N. A. Shabanova, Yu. M. Dikareva, V. E. Larchenko, and E. Ya. Koltinova. DLS study of a phosphonate induced gypsum scale inhibition mechanism using indifferent nanodispersions as the standards of a light scattering intensity comparison // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2018, 7, iss.1, 9-24; SCOPUS; Импакт - фактор  1.09; Q3.

Статьи в профильных журналах, не индексируемых в международных системах:

  1. К. Popov, А. Boglovskiy, А Gorbunov, О Guseva, V.  Larchenko, and G. Rudakova. A Comparative Study of Phosphonate and Phosphorus-Free Antiscalant Efficiency by Static and Dynamic Methods. Do we have Reliable Tools for an Adequate Reagent Selection? //Recent Adv. Petrochem. Sci. 2017; 1(2): 555557.
  2. Попов К.И., Тушева М.А., Ларченко В.Е. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНГИБИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ В ОТНОШЕНИИ КАРБОНАТНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НОВЫХ И ТРАДИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ПО МЕЖДУНАРОДНОМУ ПРОТОКОЛУ NACEЭнергосбережение и водоподготовка. 2017. № 6 (110). С. 14-20.
  3. 5.Ощепков М.С., Первов А.Г., Головесов В.А., Рудакова Г.Я., Камагуров С.Д., Ткаченко С.В., Андрианов А.П., Попов К.И. Применение флуоресцентного ингибитора для изучения процессов образования кристаллических осадков в установках обратного осмоса // Мембраны и мембранные технологии. 2019, Т. 9, № 4, с. 295-309. / M. S. Oshchepkov, A. G. Pervov, V. A. Golovesov, G. Ya. Rudakova, S. D. Kamagurov, S. V. Tkachenkoa, A. P. Andrianov, K. I. Popov  Use of a Fluorescent Antiscalant to Investigate Scaling of Reverse Osmosis Membranes // Membranes and Membrane Technologies, 2019, Vol. 1, No. 4, pp. 254–266. © Pleiades PublishingLtd., 2019. ISSN 2517-7516, РИНЦ, ВАК DOI: 10.1134/S2517751619040061;
  4. Ощепков М.С., Попов К.И. Современные методы флуоресцентного контроля в промышленной водоподготовке. // ЛАБОРАТОРИЯ И ПРОИЗВОДСТВО. 2019,  №1, с.110-120.

Тезисы докладов на отечественных и международных конференциях:

  1. К.И.Попов, М.С.Ощепков. Изучение механизма процесса ингибирования солеотложений с применением современных методов физико-химического анализа. Сборник докладов VII Научно-Практической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» 25-26 октября 2017, Москва, Экспоцентр, стр.69-85; ISBN 978-5-9500839-0-7.
  2. М.С.Ощепков, C.Д.Камагуров, С.В.Ткаченко, К.И.Попов. Ингибиторы солеотложений для водооборотных систем, содержащие флуоресцентную метку.  Сборник докладов VII Научно-Практической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» 25-26 октября 2017, Москва, Экспоцентр, стр.103-110. ISBN 978-5-9500839-0-7.
  3. K. Popov, M. Oshchepkov, Y.Dikareva and S. Kamagurov. Some progress in scale inhibition mechanisms understanding, provided by a fluorescent visualization of Gypsum scale formation and a special dynamic light scattering technique. 8th European Chemistry Congress, June 21-23, 2018, Paris, France, Chem. Sci. Journal, 2018, vol. 9, p.74; DOI: 10.4172/2150-3494-C2-021
  4. M. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, K. Popov. Design and synthesis of fluorescent-tagged scale inhibitors. 8th European Chemistry Congress, June 21-23, 2018, Paris, France, Chem. Sci. Journal, 2018, vol. 9, p.73; DOI: 10.4172/2150-3494-C2-021
  5. К.И.Попов, М.С.Ощепков. Современное состояние теории действия ингибиторов солеотложений. VIII Научно-практическая конференция "Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования", Москва, Экспоцентр, 16-17 сентября 2019 г., с.5-11.

Статьи, направленные в печать:

M. Oshchepkov, V. Golovesov, A. Ryabova, S. Tkachenko, A. Redchuk, G. Rudakova, A. Pervov, and K. Popov Visualization of a Novel Fluorescent-tagged Bisphosphonate in Reverse Osmosis Facility During Gypsum Brine Desalination,” J. Membr. Sci. (2019), in revision. Q1;

 
 
НЦ "МТХ"
Наши сотрудники
Новости
Фотогалерея
Контакты
Карта сайта
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д. 42, стр. 1
Тел.: (495) 983-58-88
Яндекс.Метрика
© НЦ «Малотоннажная химия»
Все права защищены