на главную e-mail | карта сайта
 
 
Тел.: (495) 983-58-88
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д.42, стр.1
   НЦ "МТХ"Наши сотрудникиНовостиПродукция и услугиВакансииКонтактыКарта сайта
 
 
Научные проекты
  Выполняемые научные проекты
  Завершенные научные проекты
Научные направления
  Аналитические исследования и услуги
  Инновационные ресурсы Химпрома
  Химический синтез
  Технология очистки
  Нанотехнология
  Процессы и аппараты
  CALS-технологии
Научные кадры
  Аспиранты и соискатели
  Кандидаты наук
  Доктора наук
Научная деятельность
  Публикации
  Конференции
  Сотрудничество
  Заседания Ученого Совета

На главную » Научные проекты »

2019. Проект РНФ 19-79-10220 "Совершенствование технологий опреснения воды и теории ингибирования образования минеральных отложений на мембранах обратного осмоса на основе нового подхода - визуализации ингибиторов путём введения в их молекулы флюоресцентных фрагментов"

Научный руководитель:ОщепковМ.С.

Исполнители: Дикарева Ю.М. , Камагуров С.В. , Ткаченко С.В., Тушева М.А., Головесов В.А.

.Сроки выполнения:2019-2022 г.г.

Объем финансирования:14 млн. руб.

 

Проект направлен на решение фундаментальной задачи – выяснение механизма действия ингибиторов при формировании сульфатных и карбонатных отложений на мембранах при обессоливании и опреснении воды в технологиях обратного осмоса. Основными объектами исследования являются новые флюоресцентные ингибиторы, а также механизм формирования отложения в объеме раствора и на поверхности мембран в присутствии полимерных и фосфонатных ингибиторов, содержащих встроенные в их молекулы флюоресцентные фрагменты. Основным методом исследования будет визуализация ингибитора в водной фазе, на кристаллах отложений и на мембране с помощью флюоресцентной микроскопии. Такая постановка решения проблемы формулируется впервые в мировой практике. В ходе реализации Проекта предполагается синтезировать ряд новых, не описанных в литературе флюоресцентных фосфорсодержащих и полимерных ингибиторов на оптической системе 1,8-нафталимида, изучить влияние длины спейсера между фосфонатными и флуорофорными группами на оптические и комплексообразующие свойства, подобрать оптимальное для визуализации содержание флуорофора в составе полимерного ингибитора солеотложения, и применить их, наряду с ранее синтезированными Руководителем проекта аналогами, для визуализации процессов формирования неорганических отложений гипса и кальцита на мембранах в установках обратного осмоса при опреснении и деминерализации воды и дальнейшего развития на этой основе теории ингибирования. Ожидаемыми результатами выполнения Проекта будут: методики синтеза новых флуорофор-содержащих ингибиторов; первые в мире данные по визуализации ингибиторов на мембранах, уточнённая теория действия ингибиторов солеотложений; рекомендации по выбору и дозировке оптимального ингибитора для конкретной технологии. Актуальность Проекта определяется широким применением ингибиторов солеотложений с целью повышения эффективности использования мембран в технологиях обратного осмоса при обессоливании и опреснении морских, артезианских и сточных вод. Актуальность научной проблемы подтверждается широким фронтом исследований, интенсивно ведущихся в настоящее время в России и за рубежом, в США, Франции, Израиле, Китае, Саудовской Аравии, Греции, Италии и других странах. Ежегодно в данной области публикуются сотни работ в специализированных зарубежных и российских журналах. Однако ни одна из исследовательских групп пока не вышла на уровень визуализации ингибитора ни в технологиях обратного осмоса, ни в технологиях водоподготовки. Соответствие результатов исследований мировому уровню и их новизна определяются: - Оригинальным синтезом флуоресцентных фосфорсодержащих и полимерных ингибиторов солеотложения, в том числе - с применением микрофлюидных технологий. - Оригинальностью подхода, связанного с применением флюоресцентных ингибиторов для визуализации процессов, происходящих в установках обратного осмоса; - Применением в ходе реализации Проекта современного научно-исследовательского оборудования и методов исследования, ранее в таком объеме для данной задачи не применявшихся (микрофлюидный реактор, флуориметрия, флюоресцентная микроскопия, счётчик частиц в жидкой фазе); Научная новизна связана с синтезом не описанных ранее флуоресцентных соединений с применением микрофлюидных технологий - бифункциональных конъюгатов, содержащих бисфосфонатный или поликарбоксилатный фрагменты, ковалентно связанные с 1,8-нафталимидным флуорофором, обладающих рядом уникальных свойств, а также в получении сведений о закономерностях возникновения флуоресценции в анионных формах этих соединений, в частности – данных о влиянии длины спейсера между флуорофорной и бисфосфоновой группой, а также заместителей в нафталимидном фрагменте на оптические характеристики целевой молекулы. Не меньшую новизну будут представлять данные по контрастированию мембран для обратного осмоса и образующихся на них отложений. Это, несомненно, позволит существенно продвинуться в понимании механизмов формирования отложений и в разработке стратегий борьбы с ними. Более глубокое понимание механизмов действия ингибиторов солеотложений позволит уточнить современную теорию ингибирования, сократить сроки создания новых, более эффективных и экономичных ингибиторов солеотложений, а также оптимизировать условия их применения при опреснении воды.

За отчетный период 2019-2020 гг. все запланированные исследования и испытания проведены и реализованы в полном объеме.

Получены результаты, позволяющие полностью пересмотреть современную теорию действия ингибиторов в установках обратного осмосы.

В ходе реализации первого этапа:

1) Впервые удалось экспериментально реализовать визуализацию молекул ингибиторов разного строения (бисфосфонаты, полиакрилаты) в процессе деминерализации модельного раствора гипса методом обратного осмоса, и определить их локализацию в режиме “on line”;

2) В результате применения флюоресцентных ингибиторов обнаружен парадоксальный эффект: вопреки сложившимся представлениям о механизме ингибирования, ингибитор не взаимодействует с гипсом, а формирует собственную фазу.

3) Предложен новый механизм ингибирования, снимающий отмеченное выше противоречие. Он предполагает, что процесс формирования зародышей кристаллов гипса происходит не в результате гомогенной спонтанной агрегации катионов кальция и сульфат-ионов в водной фазе, а за счёт их адсорбции на примесях взвешенных частиц нано/микропыли. Соответственно, молекулы ингибитора блокируют не поверхность зародышей кристаллов гипса, а поверхность частичек нано/микропыли. При этом число зародышей гипса сокращается, скорость формирования осадка сульфата кальция замедляется, а ингибитор не взаимодействует с осадком и фиксируется на его поверхности.

4) Справедливость предположения о ключевой роли нано/микропыли в процессе ингибирования впервые подтверждена обнаружением значительных количеств соответствующих частиц методом их прямого подсчёта в жидкой фазе при помощи счётчика частиц

5) Создана основа для успешного выполнения второго этапа проекта, где предусмотрено: а) уточнение механизма ингибирования на основе проведения визуализации и исследований ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении карбонатных отложений в процессе работы установки обратного осмоса; б) исследование влияния количества частиц нанопыли на скорость кристаллизации карбоната кальция и сульфата бария из пересыщенных модельных растворов в статических условиях с использованием счётчика наночастиц и лазерного динамического светорассеяния; в) исследование природы взвешенных частиц на примере московской водопроводной воды, дистиллированной воды и деионизированной воды с использованием счётчика наночастиц; г) продолжение препаративных исследований по синтезу новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения двух классов: фосфорсодержащих и полимерных, изучению их свойств и расширению областей их применения.

Синтез флуоресцентных полимерных ингибиторов солеотложения являлся необходимым начальным этапом, обеспечившим Проект уникальными флуоресцентными метками для решения главной задачи – выяснения механизмов действия ингибиторов в процессе обессоливания воды методом обратного осмоса.

Рисунок 1 – Схема синтеза флуоресцентных полимерных ингибиторов в проточном микрореакторе Qmix.

Проведение синтеза конъюгата 1,8-нафталимида с акриловой кислотой с получением полиакрилата в колбе сопряжено с рядом проблем: трудности с контролем протекания реакциии, локальный перегрев реакционной массы. Для возможного устранения этих ограничений была протестирована методика синтеза в условиях непрерывного микропотока. В ходе исследований было установлено, что микрофлюидный реактор обладает очевидными преимуществами. Благодаря применению микрофлюидного реактора удалось синтезировать 18 образцов: коньюгаты 1,8-нафталимида с акриловой кислотой и со смесью акриловой и аллилсульфоновой кислот с более однородным распределением флуорофора в молекуле полимера и более узким распределением молекулярной массы по сравнению с аналогичным синтезом в статических (периодических) условиях, и изучить их свойства. Было показано, что синтезированные полиакрилаты (PAA-F1) и полиакрилсульфонаты (PAS-F1) превосходят по способности ингибировать отложения гипса промышленный аналог полиакриловой кислоты китайского производства.

Рисунок 2 – Химические структуры ингибиторов солеотложений HEDP-F, PAA-F1 и PAA-F2

В рамках проекта также были синтезированы два новых, не описанных ранее бисфосфонатных ингибитора солеотложений: HEDP-Fa, и HEDP-Fс, различающиеся длиной углеводородного линкера, связывающего бисфосфонатный и флуоресцентный фрагменты. Так же в работе в качестве референсного соединения был использован полученный ранее аналог HEDP-Fb.

Рисунок 3 – графический абстракт к статье «Novel Fluorescent-tagged Bisphosphonates for Medical and Engineering Applications».

Sensors and Actuators. B: Chemical 2020.

В ходе исследований установлено, что все флуоресцентные ингибиторы обладают высокими квантовыми выходами флюоресценции. Экспериментально установлено, что все три антискаланта образуют в воде устойчивые комплексные соединения с кальцием.

Основным объектом исследований в первый год реализации Проекта являлся процесс выделения гипса в ходе обессоливания модельных растворов с повышенным содержанием кальция и сульфат-ионов. Новизна использованного подхода состоит в том, что впервые в мировой практике была поставлена и реализована задача визуализации поведения двух различных по своей природе флуоресцентных ингибиторов – аналогов широко применяемых в промышленности реагентов (бисфосфонатата HEDP-F и полиакрилата PAA-F1) в процессе работы установки обратного осмоса. Для этого были использованы разработанные и синтезированные на начальном этапе реагенты. Вторым, совершенно новым для исследований подобного рода моментом, стало применение счётчика частиц.

Для каждого флуорофора в двух повторностях ставились четыре эксперимента по обессоливанию: три холостых и один основной. В первом холостом опыте обессоливанию подвергался раствор ингибитора в дистиллированной воде, во втором – раствор хлорида кальция с ингибитором, в третьем – ненасыщенный раствор гипса без ингибитора, и, наконец в основном эксперименте – ненасыщенный раствор гипса с ингибитором.

Параллельно с основным экспериментом проводились препаративные исследования по поиску оптимальных флуорофоров в ряду бисфосфонатов. Кроме того, для лучшего понимания флюоресцентных свойств бисфосфонатов были осуществлены квантово-механические расчёты конформаций и энергий возбуждённых состояний трёх бисфосфонатов со встроенными нафталимидными фрагментами. В целях расширения областей применения флуоресцентных фосфонатов, разрабатываемых в рамках Проекта, совместно с сотрудниками Института биологии гена РАН на клетках тканей человека (human fibroblasts) были проведены исследования in vitro способности HEDP-F выявлять ранние стадии кальцификации.

Следствием проведённых двух независимых серий экспериментов явился парадоксальный результат: оба ингибитора вызывали задержку осадкообразования гипса, однако ни один из них вопреки существующим теоретическим воззрениям с гипсом не взаимодействовал. По результатам исследований с примением флуоресцентной микроскопии удалось установить, что уже в начальный момент в ненасыщенном растворе гипса ингибитор оказывается полностью дезактивированным, образуя нерастворимые в воде соли с ионами кальция. Эти кристаллы в виде сферических ярко флуоресцирующих частиц размером несколько микрон хорошо видны в пробах раствора. Далее, по мере повышения коэффициента концентрирования в ретентате появляются характерные палочкообразные нефлуоресцирующие кристаллы гипса (с задержкой по сравнению с холостым опытом). По мере роста кристаллы гипса и флуорофора седиментируют на поверхность мембран.

Рисунок 4 – Флуоресцентное изображение капель раствора ретентата при К = 3 после пропускания водного раствора гипса

через установку обратного осмоса.

Между тем, современная теория основывается на постулате, что ингибитор вызывает задержку в формировании гипса, адсорбируясь на зародышах CaSO4•2H2O, т.е. он расходуется по мере формирования осадка, и должен сообщать флуоресценцию кристаллам гипса. Обнаруженный нами эффект полностью опровергает такие представления. Для снятия кажущегося противоречия, была выдвинута гипотеза, предполагающая принципиально иной механизм ингибирования. Предположение, что в каждой водной системе существует определённое содержание посторонних взвешенных частиц («нанопыль») естественного происхождения. В отсутствие ингибитора именно частички «нанопыли» являются зародышами кристаллизации гипса в момент наступления пересыщения, т.е. кристаллизация идёт по гетерогенному механизму, а частички пыли выступают промоторами этого процесса и темплатом будущих кристаллов CaSO4•2H2O. Действительно, проанализировав исходные растворы хлорида кальция и сульфата натрия при помощи счётчика частиц, было обнаружено в 1 мл от 1 500 000 до 1800 000 частиц размером более 100 нм. Тогда был предложен следующий механизм ингибирования: ингибитор взаимодействует не с зародышами кристаллов гипса, а с нанопылью. При этом он блокирует потенциальные центры кристаллизации гипса, и к моменту наступления пересыщения пригодных для формирования CaSO4•2H2O темплатов оказывается на несколько порядков меньше. Соответственно уменьшается скорость зародышеобразования, и момент выделения фазы гипса смещается в зону больших степеней пересыщения. Выдвинутая гипотеза хорошо соотносится с гетерогенными механизмами кристаллизации, но позволяет совсем с новой стороны взглянуть на процесс ингибирования. Аналогичные эксперименты, проведенные с полученным нами полимерным ингибитором солеотложений полностью подтверждают сформулированную гипотезу о природе и механизме ингибирования.

Основные результаты Проекта за 2020-2021 гг

Исследование природы и содержания взвешенных частиц в химических реактивах, дистиллированной воде и деионизированной воде ранее никем не проводилось. Нами было впервые показано, дистиллированная вода, деионизованная вода, растворы химически чистых реактивов КCl (Sigma-Aldrich) всегда содержат после подобной фильтрации от 100 до ≥100000 частиц размером более 100 нм в 1 мл (или от 100000 до ≥100000000 в литре). Более того, не подлежащие фильтрации вода для хроматографии (Sigma-Aldrich), и особо чистая азотная кислоты для микроэлектроники (Avantor Performance Materials Ltd) также содержат взвешенные частицы в значительных количествах. Одновременно, путем комбинированного применения лазерного динамического светорассеяния и счётчика частиц в жидкой фазе, было показано, что фракция частиц размером более 100 нм по количеству частиц примерно в 1000 меньше, чем не регистрируемая счётчиком фракция с размером от 1 до 100 нм.

Элементный анализ состава нефильтрованной и фильтрованной дистиллированной воды, а также зондовый элементный анализ фильтрующих мембран показали, что частички нано/микропыли, задерживаемые фильтром с размером пор 220 нм содержат Si, O, Ca, Fe, и Al. При этом они неоднородны по химическому составу: в одних преобладает кремний, в других – кальций.

Впервые показано, что индукционный период образования кристаллов сульфата кальция зависит от естественного содержания частиц нано/микропыли. Он увеличивается при 25 ºC с 8 до 16 минут при концентрации гипса 0.05 моль/л, а также с 9 до 20 мин при концентрации гипса 0.03 моль.

Кроме того, было продемонстрировано, что уровни очистки выше 2000 частиц в 1 мл в лабораторных условиях недостижимы при отсутствии специально сертифицированных по чистоте воздуха помещений. Во всём мире в лабораториях, работающих с ингибиторами солеотложений, такая сертификация отсутствует.

В развитие результатов первого этапа на втором этапе был спланирован и реализован не имеющий аналогов эксперимент по одновременному воздействию двух различных по характеру флуоресцентных ингибиторов: бисфосфоната HEDP-F (голубая флюоресценция) и полиакрилата PAA-F2 (зелёная флуоресценция). Для этой цели был специально синтезирован новый полиакрилат со встроенным фрагментом 1,8-нафтальимида (PAA-F2), отличающийся по диапазону флюоресценции от наработанных на первом этапе HEDP-F и PAA-F1, флюоресцирующих в голубом диапазоне спектра. В соответствии с международным протоколом NACE Standard TM0374-2007 была изучена его способность ингибировать отложения гипса. Далее в рамках этого же протокола была исследована смесь ингибиторов PAA-F2 и HEDP-F и отдельно HEDP-F. Найдено, что при дозировке 10 мг/л новый ингибитор PAA-F2 обеспечивает 96% ингибирования, а HEDP-F – 32%. Cмесь 5 мг/л PAA-F2 и 5 мг/л HEDP-F продемонстрировала усреднённую эффективность (66%), т.е. синергизма не наблюдалось.

Рисунок 5– Типичные флуоресцентные изображения жидкой фазы гипсового раствора со смесью 10 мг • дм−3 PAA-F2/HEDP-F (масса 1:1), полученные после 24-часовой термической обработки (стандарт NACE) наложением трех режимов обнаружения каналов (а), а также с разложением каналов: синий (б), зеленый (в) и в проходящем лазерном свете – серый (г). Маркер шкалы соответствует 100 мкм

При этом был обнаружен парадоксальный эффект. Новый антискалант вызывал существенную деформацию кристаллов CaSO4·2H2O, но с гипсом не взаимодействовал, а формировал собственные кристаллы [Ca-PAA-F2]. Это явление коренным образом отличалось от наблюдавшихся ранее для PAA-F1 и НЕDP-F эффектов деформации при термообработке кристаллов гипса, но при наличии взаимодействия (адсорбции) антискалантов. Данный парадокс удалось объяснить в рамках концепции «нано/микропыли», отдающей приоритет стадии зародышеобразования малорастворимой соли над стадией дальнейшего роста макрокристаллов.

Были также получены новые знания о свойствах HEDP-F. В зависимости от дозировки этот регент, адсорбируясь на поверхности CaSO4·2H2O, либо изменяет морфологию гипса (большая доза), либо не изменяет её (малая доза). Однако, наиболее захватывающие результаты были получены при изучении смеси антискалантов. Удалось установить, что в процессе ингибирования оба реагента HEDP-F и PAA-F2 образуют собственную смешанную фазу [Ca-HEDP-F/Ca-PAA-F2], а на поверхности сильно деформированных кристаллов гипса наблюдаются лишь следовые количества антискалантов с преобладанием HEDP-F. При этом HEDP-F образует первичное равномерное напыление, а PAA-F2 ложится поверх слоя HEDP-F, но не на гипс.

Однако, локализация антискалантов на кристаллах гипса не подтверждает общепринятых представлений о том, что ингибитор сорбируется на вершинах, гранях и особых сорбционных центрах кристаллов. Вопреки широко распространенным взглядам, в местах деформации кристаллов гипса скоплений молекул ингибитора не обнаружено. Это является ценным дополнением наших представлений об отсутствии прямой причинно-следственной связи между деформацией кристалла, сорбцией ингибитора и его активностью. В нашем случае именно наименее активный ингибитор локализовался на поверхности CaSO4·2H2O, а наиболее эффективный в основном концентрировался в собственной фазе, а на поверхности гипса формировал лишь вторичный после HEDP-H слой. Таким образом, наши результаты открывают совершенно новые горизонты в понимании механизмов ингибирования.

Результаты, полученные на первом этапе для гипса в установке обратного осмоса, были на втором этапе воспроизведены для насыщенных растворов карбоната кальция в присутствии флуоресцентного ингибитора PAA-F1. Найдено, что процесс образования отложений карбоната кальция на мембране протекает аналогично данным полученным на прошлом этапе для сульфатных отложений. В настоящее время данные этого эксперимента готовятся к публикации.

В ходе реализации Проекта родилась идея закрепить флуорофор на полимере в виде криогеля, и попытаться получить на его основе сенсор определения фосфорсодержащих антискалантов, что является актуальной задачей для теплоэнергетики. Разработан криогель на основе N,N-диметилакриламида, содержащий селективный сенсор на бисфосфонаты. Предложен метод флуоресцентного определения концентрации фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения в водных средах.

Рисунок 6– Флуоресцентный сенсорный криогель для анализа ингибиторов солеотложения в водоподготовке

План работ второго этапа выполнен в полном объёме. Получены результаты, позволяющие полностью пересмотреть современную теорию действия ингибиторов в установках обратного осмоса и в статических условиях пересыщенных растворов. Создана основа для успешного выполнения третьего этапа проекта, где предусмотрена валидация выработанных на первых двух этапах теоретических представлений о механизмах ингибирования:

- Уточнение механизма ингибирования на основе проведения визуализации и исследований ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении оксалатных и фосфатных отложений в статических условиях;

- Исследование влияния количества частиц кварца и гидроокиси железа, искусственно введённых в систему, на скорость кристаллизации гипса оксалата кальция и фосфата кальция из пересыщенных модельных растворов в статических условиях с использованием счётчика наночастиц и лазерного динамического светорассеяния;

- Обобщение результатов проекта.

Материал проекта частично вошел в диссертационную работу исполнителя проекта С.Д. Камагурова, который успешно защитил в октябре 2020 года диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем», специальность: 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений.

Итогиреализации проекта:

-разработаны методики синтеза новых флуорофор-содержащих поликарбоксисульфонатных ингибиторов на платформе нафталимида, а также полиаспартата (PASP-F) и полиакрилата (PAA-2) на платформе флуоресцеина; изучены их свойства. Показано, что микрофлюидный способ является для этих соединений предпочтительнее синетза в колбе. Синтез проводился в непрерывном, проточном микрореакторе Qmix, произведенном компанией CETONI;

-синтезирована серия из трёх ингибиторов, сочетающих нафталимидный и бисфосфонатный фрагменты с различной длиной спейсера между ними: 3, 6 и 10 метиленовых звеньев. Изучены их флюоресцентные свойства, определены константы диссоциации (pK), исследовано взаимодействие с ионами кальция в водных растворах, проведены квантово-механические расчёты конформаций этих молекул, а также их комплексов с ионами кальция в растворах. Показано, что оптимальными свойствами для ингибирования и визуализации обладает бисфосфонат с длиной спейсера 6 метиленовых звеньев (HEDP-F).

-для бисфосфоната с длиной спейсера 6 СН2-групп (HEDP-F) проведены исследования на клетках глиобластомы человека in vitro. Показана перспективность этого флуорофора в качестве сенсора для выявления ранней кальцификации мягких тканей.;

-синтезирован новый, не описанный ранее, аминофосфонатный флуорофор-содержащий ингибитор ADMP-F на платформе нафталимида (4-морфолинил-(N-пропил-1,1-бисфосфоно-α-гидрокси)-1,8-нафталимид), исследованы его свойства.

-разработаны: флюоресцентный криогель и новая оригинальная методика детектирования нефлюоресцирующих традиционных фосфонатных ингибиторов солеотложений с помощью флюоресцентных криогелей;

-получен массив первых в мире экспериментальных данных по визуализации антискалантов (флюоресцентного бисфосфоната HEDP-F и флюоресцентного полиакрилата PAA-F1) в процессе формирования отложений карбоната кальция и гипса в установках обратного осмоса c последующим анализом на сканирующем электронном микроскопе и на лазерном сканирующем конфокальном микроскопе с возможностью мультифотонного возбуждения. Эксперимент проводился до пяти- или шестикратного уменьшения исходного объёма раствора в циркуляционном режиме на лабораторной автоматизированной установке обратного осмоса с рабочим объёмом 5 л (spiral wound module RE 1812; composite BLN membrane). Показано, что в случае гипса антискалант (HEDP-F,PAA-F1) обеспечивает ингибирование, но локализуется не на кристаллах малорастворимой соли, и не на поверхности мембраны, как предсказывает теория действия ингибиторов, а формирует собственную фазу малорастворимых кальциевых солей. Для объяснения этого, не укладывающегося в рамки классических представлений парадоксального эффекта, выдвинута гипотеза блокировки ингибитором посторонних нано/микропримесей, служащих затравками кристаллизации гипса. В случае кальцита оба ингибитора частично (HEDP-F) или полностью (PAA-F1) оказались локализованными на карбонате кальция, демонстрируя богатое разнообразие механизмов взаимодействия антискалатн-малорастворимая соль. Однако, и в данном случае были зарегистрированы противоречия с классической теорией ингибирования, а эксперимент удалось интерпертировать в рамках гипотезы блокировки ингибитором посторонних нано/микропримесей.

-получен массив новых экспериментальных данных по визуализации антискалантов (флюоресцентного бисфосфоната HEDP-F и флюоресцентного полиакрилата PAA-F2) в процессе формирования отложений гипса в статических условиях кристаллизации из пересыщенного раствора. При этом обнаружен ряд парадоксальных эффектов: PAA-F2 вызывал изменение морфологии кристаллов гипса, не локализуясь на их поверхности, тогда как HEDP-F частично сорбировался на поверхности кристаллов CaSO4·2H2O, но изменения морфологии не происходило. Эти парадоксы также были объяснены в рамках выдвинутой концепции «нано/микропримесей», отдающей предпочтение стадии блокировки центров зарождения кристаллов, и рассматривающей торможение антискалантом последующих стадий роста и агрегации кристаллов как второстепенное явление;

-впервые в истории борьбы с солеотложениями на примере формирования кристаллов гипса в пересыщенном растворе удалось применить и раздельно визуализировать смесь различных по природе ингибиторов бисфосфоната HEDP-F (флуорофор нафтальимид, голубое свечение) и полиакрилата PAA-F2 (флуорофор флуоресцеин, зелёное свечение). Выявлена сложная система взаимодействий между антискалантами и малорастворимой солью. Установлено, что бóльшая часть HEDP-F и PAA-F2 формирует общую фазу кальциевых солей (СaHEDP-F/CaPAA-F2), но часть сорбируется на поверхности кристаллов гипса. При этом часть поверхности кристаллов гипса содержала только HEDP-F, а часть – оба антискаланта, но таким образом, что нижний слой во всех случаях был образован PAA-F2, а верхний - HEDP-F. Таким образом, продемонстрирована уникальная возможность изучения механизмов взаимодействия композиций (блендов) антискалантов с осадками малорастворимых солей в процессе их формирования.

- Исследована локализация HEDP-F и PAA-F1 в процессе формирования кристаллов оксалата кальция и фосфата кальция из пересыщенных растворов. Выявлен эффект ингибирования, и изменения морфологии кристаллов антискалантом;

-Исследован состав водопроводной воды, отобранной в 10 городах Европы и США, включая Рим, Сан-Франциско, Амстердам, Москву, Ниццу; собственной дистиллированной воды; собственной деионизованной воды; деионизованной воды для хроматографии (Sigma-Aldrich); азотной кислоты для микроэлектроники (Avantor Performance Materials Ltd.); а также растворов KCl (Sigma-Aldrich) в деионизованной воде на предмет наличия нано/микропримесей. Показано, что общемировая практика фильтрации рабочих растворов через фильтры с размером пор 200 нм несколько снижает содержание частиц размером более 100 нм, но не затрагивает фракцию размером от 1 до 100 нм. Установлено, что в любом образце пересыщенного раствора в любой лаборатории неизбежно присутствуют посторонние взвешенные наночастицы в количествах не менее 10000 единиц в 1 мл.

-Впервые в мировой практике на примере гипса проведено целенаправленное полуколичественное исследование влияния природных посторонних взвешенных нано/микрочастиц на кинетику кристаллизации малорастворимой соли из пересыщенного раствора. Получено экспериментальное подтверждение ключевой роли взвешенных частиц на ранних стадиях формирования осадков;

- Проведено исследование влияния искусственно введённых в кристаллизующийся раствор гипса нанодисперсий (Fe(OH)3; SiO2) на эффективность действия флюоресцентных ингибиторов PAA-F1 и HEDP-F. Показано, что обе нанодисперсии снижают эффективность обоих антискалантов, снижая время индукции. При этом степень снижения существенно различается, и зависит как от природы ингибитора, так и от природы нанодисперсии. Эти результаты явились дополнительным свидетельством ключевой роли природы взвешенных частиц на ранних стадиях формирования осадков.

- Для лучшего понимания различий в воздействии нанодисперсий на эффективность ингибитора было проведено компьютерное моделирование равновесий комплексообразования в водных растворах «хлорид кальция – хлорид железа(III) - HEDP-F», «хлорид кальция – HEDP-F» и «хлорид железа(III) - HEDP-F». Показано, что в отличие от PAA-F1 нанодисперсия Fe(OH)3 активно взаимодействует с HEDP-F c образованием водорастворимых комплексных соединений [Fehedp-F]- и [FeНhedp-F].

- В рамках систематизации собственных экспериментальных и литературных данных предложена новая классификация ингибиторов по механизмам действия, дана критика современной теории ингибирования и сформулированы основные положения, уточняющие теорию действия ингибиторов.

Основной результат проекта – критический анализ и уточнение современной теории действия ингибиторов солеотложений в водооборотных системах, а также в установках опреснения и деминерализации воды. Побочным, но не менее важным результатом явилось уточнение теории кристаллизации малорастворимых солей из пересыщенных растворов в части механизмов зародышеобразования в объёме раствора.

Однако, в процессе критического анализа собственных и литературных данных исполнителями проекта были выявлены многочисленные факты, не поддающиеся объяснению в рамках существующей теории:

-Отсутствие прямой причинно-следственной связи между эффективностью ингибитора и степенью искажения кристаллической решётки (менее эффективный реагент вызывал искажение, тогда как существенно более эффективный никакого влияния на морфологию кристаллов не оказывал);

-Отсутствие объяснений, почему ингибитор вообще не сорбируясь на поверхности выделяющихся их пересыщенного раствора кристаллов малорастворимой соли, тем не менее вызывает существенную задержку этого процесса;

-Отсутствие понимания, почему одни химические соединения (поликарбоксилаты, фосфонаты, фосфаты) обеспечивают ингибирование, а другие похожие на них (ЭДТА, ДТПА) – нет;

-Отсутствие объяснений, почему изучая эффективность одной и той же серии ингибиторов для одних и тех же малорастворимых солей в одинаковых экспериментальных условиях различные группы исследователей получают прямо противоположные результаты (одни сообщают, что ингибитор А много лучше, чем ингибитор Б, другие – что много Б лучше А, а третьи – что А и Б действуют одинаково);

-Отсутствие объяснений, почему в одних случаях наблюдается синергизм смеси двух ингибиторов, а в других случаях этого не происходит;

-Отсутствие объяснений, почему в одних случаях повышая концентрацию ингибитора удаётся достичь 100% ингибирования, а в других – нет;

-Отсутствует объяснение, почему создав в лаборатории полный имитат природной воды, и подобрав для него наилучший ингибитор и его дозировку, на реальном объекте нередко получаются обескураживающие результаты.

Впервые применив в лабораторной практике исследований визуализацию ингибитора и прямой подсчёт частиц микропримесей (счётчик частиц в жидкой фазе) к широкому кругу солеотложений (карбонат кальция, гипс, оксалат кальция, фосфат кальция) для разных условий (обратный осмос, статические эксперименты), в рамках проекта удалось развить представления об определяющей роли ранее никем не учитываемых естественных нано/микропримесей на ранних стадиях формирования зародышей кристаллов малорастворимых солей в водной фазе. Суть этих представлений заключается в следующем:

1)В любом водном растворе самой высокой степени чистоты, включая даже жидкости особой чистоты для микроэлектроники, всегда присутствует большое количество естественных нано/микропримесей (глинистые минералы, двуокись кремния, гидроксо/оксиды железа и алюминия, карбонаты, сульфаты, фосфаты кальция и бария, и т.д.) с размерами частиц от 1 до 100 и более нм;

2)Эти частицы могут иметь различную химическую природу и различный химический состав в зависимости от географической зоны, где производился данный раствор или его компоненты;

3)Именно эти частицы являются главными центрами «спонтанной» кристаллизации солей в пересыщенных растворах и определяют скорость зародышеобразования;

4)Именно эти частицы блокирует ингибитор, уменьшая число потенциальных центров кристаллизации и замедляя тем самым процесс осадкообразования;

5)Сорбция избытка ингибитора на поверхности уже сформировавшихся кристаллов малорастворимых солей также замедляет их рост, но этот вклад играет второстепенную роль в определении общей кинетики осадкообразования.

 

Таким образом, научные результаты прошли многоуровневую международную экспертизу, опубликованы в шести журналах уровня Q1, оказались востребованы мировым научным сообществом и получили признание коллег, работающих в Китае, США, Германии, Италии, Индии, Саудовской Аравии, Израиле, Норвегии, Австралии.

Основные публикации по теме проекта

 

  1. Oshchepkov M., Tkachenko S., Popov K. Synthesis and applications of fluorescent-tagged scale inhibitors in water treatment. A review// Int. J. Corros. Scale Inhib.- 2019- Vol.8. -№3 - P. 480-511. Scopus (Q3), IF-1.696.
  2. Oshchepkov M., Golovesov V., Ryabova A., Redchuk A., Tkachenko S., Pervov A., Popov K. Gypsum crystallization during reverse osmosis desalination of water with high sulfate content in presence of a novel fluorescent-tagged polyacrylate // Crystals -2020, - Vol. 10. - № 4. - P. 309-335. Scopus (Q2), IF-2.490.
  3. Oshchepkov A., Oshchepkov M., Pavlova G., Ryabova A., Kamagurov S., Tkachenko S., Frolova S., Redchuk A., Popov K., Kataev E. Naphthalimide-functionalized bisphosphonates for fluorescence detection of calcification in soft tissues // Sensors and Actuators: B. Chemical. – 2020. – Vol. 314. - P. 128047-128057 Scopus (Q1), IF-7.290.
  4. Oshchepkov M., Solovieva I.,· Menkov A.,·Tkachenko S., Udovenko V., Popov K. Continuous flow microfluidic implementation of a fluorescent marker into a polyacrylate moiety// J Flow Chem.- 2020.- Vol. 10(3) . - P. 545-550 Scopus (Q1), IF-3.644.
  5. Oshchepkov A., Oshchepkov M., Kamagurov S., Redchuk A., Oshchepkova M., Popov K., Kataev E. Fluorescence detection of phosphonates in water by a naphthalimide-based receptor and derived cryopolymers // New Journal of Chemistry. – 2020. – Vol. 44. – №. 28. – P. 12113-12121. Scopus (Q1), IF-3.347.
  6. Oshchepkov M., Golovesov V., Ryabova A., Tkachenko S., Redchuka A., Rönkkömäkie H., Rudakova G., Pervov A., Popov K. Visualization of a novel fluorescent-tagged bisphosphonate behavior during reverse osmosis desalination of water with high sulfate content // Separation and Purification Technology. – 2021. - Vol.255.- P. 117382. Scopus (Q1), IF-6.195.
  7. Oshchepkov M., Popov K., Kovalenko A., Redchuk A., Dikareva J., Pochitalkina I. Initial stages of gypsum nucleation: the role of “nano/microdust/ // Minerals.- 2020. - Vol. 10(12), - P. 1083 -1096. Scopus (Q2), IF-2.657.
  8. Oshchepkov M., Golovesov V., Ryabova A., Frolova S., Tkachenko S., Kamagurov S., Rudakova G., Popov K. Synthesis and visualization of a novel fluorescent-tagged polymeric antiscalant during gypsum crystallization in combination with bisphosphonate fluorophore // Crystals -2020, - Vol. 10. - № 11. - P. 992-1008. Scopus (Q2), IF-2.490.
  9. Popov K., Oshchepkov M., Kovalenko A., Redchuk A., Dikareva J., Pochitalkina I. Scale nucleation natural precursors: a case study of “micro/nanodust” impurities nature in laboratory aqueous samples obtained from Moscow tap water// Int. J. Corros. Scale Inhib.- 2020- Vol.9. -№3 - P. 1097-1112. Scopus (Q3), IF-1.696.
  10. Ощепков М.С., Рудакова Г.Я., Ткаченко С.В., Ларченко В.Е., Попов К.И., Тушева М.А. Современное состояние теории действия ингибиторов солеотложений (обзор). //Теплоэнергетика. -2021, - № 5, с. 370–380. SCOPUS (Q2), IF-0.920.
  11. Popov, K., Oshchepkov, M., Pervov, A., Golovesov, V., Ryabova, A., Trukhina, M., Tkachenko, S. A Case Study of Calcium Carbonate Crystallization during Reverse Osmosis Water Desalination in Presence of Novel Fluorescent-Tagged Antiscalants //Membranes. – 2022. – Vol. 12. – №. 2. – P. 194.Scopus (Q1), IF-4.491.

Опубликованы две главы в книге “Water-Formed Deposits: Fundamentals and Mitigation Strategies” (Zahid Amjad and Kostas Demadis, Editors), Elsevier, Amsterdam, 2022

12.Oshchepkov M., Tkachenko S., Popov K. Synthesis, properties and applications of novel fluorescent-tagged scale inhibitors in water treatment, in Water-Formed Deposits: Fundamentals and Mitigation Strategies// Eds.: Amjad, Z. and Demadis, K., Elsevier Inc, 2022., p 675-695.

13.Popov K., Oshchepkov M. Mechanisms of scale inhibition derived from a fluorescent-tagged antiscalant visualization, in Water-Formed Deposits: Fundamentals and Mitigation Strategies// Eds.: Amjad, Z. and Demadis, K., Elsevier Inc, 2022., p 765-782

14.Материал проекта частично вошел в диссертационную работу исполнителя проекта С.Д. Камагурова, который успешно защитил в октябре 2020 года диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем».

15.Материал проекта частично вошел в диссертационную работу руководителя проекта М.С. Ощепкова, который успешно защитил в октябре 2021 года диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук на заседании диссертационного совета 74.1.001.01 при ГНЦ РФ АО «ГНИИХТЭОС» на тему «Разработка технологии получения и исследование новых флуоресцирующих ингибиторов солеотложения для водооборотных систем и установок обратного осмоса»

 

2020. Проект РФФИ 20-03-00515 "Системные исследования жизненного цикла разработки и производства в технологии материалов особой чистоты"

Научный руководитель: Бессарабов А,М,

Исполнители: Дикарева Юлия Михайловна,Степанова Татьяна Игоревна, Заремба Галина Александровна, Казаков Александр Александрович, Кочетыгов Алексей Леонидович, Квасюк Алексей Владимирович

Сроки выполнения: 2020-2022 г.г.

Объем финансирования: 3 млн. руб.

Создание в технологии особо чистых материалов теоретических основ системного анализа для жизненного цикла разработки и производства, позволяющих провести декомпозицию сложных химико-технологических систем по аппаратурно-технологическим признакам и системная классификация микропримесей, исходных реагентов и целевых продуктов. Разработка методологии и математического аппарата для анализа и выбора структуры производств особо чистых материалов.

Создание системной методологии синтеза гибких модульных производств особо чистых материалов. Разработка типовых аппаратурных модулей процессов глубокой очистки, из которых синтезируются гибкие производства: органических растворителей, триметилалкоксисиланов и неорганических кислот особой чистоты.

Разработка математических моделей индивидуальных и совмещенных процессов глубокой очистки кристаллизационными, ионообменными, адсорбционными, экстракционными, химическими и ректификационными методами с учетом изменения механизма процесса при переходе из области макро- в область микроконцентраций. Для прогнозирования дисперсности твердофазных особо чистых материалов разработка математических моделей процессов плазмохимического синтеза нанопорошков, а также процессов золь-гель перехода при интенсивной сушке в СВЧ поле, роторно-пленочных и распылительных аппаратах.

Системные исследования аналитического мониторинга особо чистых материалов. Разработка системы компьютерного менеджмента качества в следующих информационных сечениях: анализируемое вещество; показатели качества; методы анализа; аналитическое оборудование. Системный анализ показателей качества по кластерам: основное вещество, катионы металлов, анионы, взвешенные частицы. По каждому кластеру подбор перспективных методов анализа и аналитических приборов, с выделением важнейших узлов и характеристик, необходимых пользователю для выбора аналитического оборудования. Внедрение разработанной методологии при аналитическом мониторинге ассортимента органических растворителей и неорганических кислот особой чистоты.

Результаты работы являются составным элементом дальнейшего развития теории и практики химии особо чистых веществ в наиболее перспективных секторах науки и техники. Предложенные в работе теоретические обобщения позволят более оперативно и качественно разрабатывать перспективные технологии и материалы особой чистоты.

Производство необходимых науке и промышленности особо чистых материалов требует: создания теоретических основ системного анализа, позволяющих провести декомпозицию модульных подсистем основного производства и утилизации по аппаратурно-технологическим характеристикам;

создание системной методологии синтеза энерго- и ресурсосберегающих гибких модульных производств особо чистых материалов, на основе которой синтезируются 5 классов многоассортиментных производств алифатических углеводородов, кремнийорганических соединений, органических растворителей, неорганических кислот и оксидов особой чистоты;

для заводского комплекса особо чистых материалов создание типовой безотходной 7-ми стадийной системы водного хозяйства, включающей в себя локальные подсистемы оборотного водоснабжения, генерации пара, сбора-обработки конденсата и др.;

для гибких технологий жидкофазных целевых продуктов разработка индивидуальных и совмещенных процессов глубокой очистки кристаллизационными, ионообменными, адсорбционными, химическими, экстракционными и ректификационными методами;

для гибких технологий твердофазных дисперсных материалов особой чистоты разработка энергоэффективных процессов плазмохимического синтеза нанопорошков, а также процессов золь-гель перехода при сушке в СВЧ поле, роторно-пленочных и распылительных аппаратах;

разработка систем компьютерного менеджмента качества в информационных сечениях - анализируемое вещество, показатели качества, методы анализа и аналитическое оборудование; анализ показателей качества по кластерам - основное вещество, катионы металлов, анионы и взвешенные частицы; подбор по каждому кластеру перспективных методов анализа и приборов для ресурсосберегающего аналитического мониторинга.

Результаты работы являются новыми составными элементами дальнейшего развития теории и практики энерго- и ресурсосберегающей безотходной технологии особо чистых материалов в наиболее перспективных секторах науки и техники. Предложенные в работе теоретические обобщения позволят более оперативно и качественно разрабатывать перспективные технологии и материалы особой чистоты.

2021. Госконтракт Минпромторга России
№ 2124020100822000000000000/21208.4442018.11.005
«Разработка и освоение производства высокочистых растворителей (изопропанол, сольвент) для микроэлектронного производства», шифр «Раствор-М»

Научный руководитель: Трохин В.Е.

Исполнители: научный коллектив АО "ЭКОС-1"

Сроки выполнения: 2021-2023 г.г.

Целью выполнения опытно-конструкторской работы (ОКР) является разработка технологий получения высокочистых изопропилового спирта (изопропанола) и сольвента (метоксипропилацетата) с контролируемым содержанием взвешенных частиц для микроэлектронных производств.

 
 
НЦ "МТХ"
Наши сотрудники
Новости
Продукция и услуги
Вакансии
Контакты
Карта сайта
107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д. 42, стр. 1
Тел.: (495) 983-58-88
Яндекс.Метрика
© НЦ «Малотоннажная химия»
Все права защищены