2012. Госконтракт Минпромторга России № 12208.1007999.13.003 «Разработка технологий получения опытных партий сложных эфиров пентаэритрита и СЖК С5-С9», шифр «Пентаэритрит» от 3 апреля 2012 года

2012. Госконтракт Минпромторга России № 12208.1007999.13.005/2-11-2012 «Разработка эластомерных материалов и технологии изготовления резинотехнических изделий с применением двуокиси титана», Шифр «Двуокись» от 30 апреля 2012 года

2012. Госконтракт Минпромторга России № 12411.0810200.13.В09 «Разработка и освоение производства новых видов химических материалов для гражданских отраслей промышленности» Шифр «Материалы-2012» от 20 июня 2012 г.

2013. Госконтракт Минпромторга России № 13411.0010400.13.015 «Разработка технико-экономического обоснования необходимости применения геосинтетических материалов в промышленном и нефтегазовом строительстве», шифр «Геоматериалы» от 20 марта 2013 г.

2014. Госконтракт Минпромторга России № 14411.9990919.13.075 «Разработка рекомендаций по развитию малотоннажной химии для обеспечения высокотехнологичных отраслей промышленности особо чистыми веществами и химическими реактивами», шифр «Основа»» от 31 июля 2014 года.

2013. Проект РФФИ 13-08-00289 "Модификация ионных жидкостей хелатообразующими соединениями для повышения эффективности и селективности процессов экстракции и разделения катионов металлов".

В результате выполнения проекта предложен и успешно реализован новый подход к разработке химических технологий с применением ИЖ, основанный на исследовании комплексообразования в среде ионной жидкости. На примере комплексных соединений цезия и лития с краун-эфирами экспериментально методом ЯМР ¹³³Cs и ⁷Li определены состав комплексов, и измерены константы устойчивости в широком интервале температур, определены термодинамические параметры комплексообразования (ΔH^о, ΔS^о) для восьми комплексов в 1-бутил-3-метилимидазолия бис[(триформетил)сульфонил]имиде ([BMIM][N(Tf)₂]). Установлены закономерности комплексообразования щелочных катионов с краун-эфирами в ИЖ, взаимосвязь между степенью гидрофильности ИЖ и константой устойчивости комплекса, между термодинамической устойчивостью комплексного соединения и коэффициентом распределения катиона в системе «вода-ИЖ», между строением комплексного соединения и его способностью к электромиграции.

Всего в мире на момент завершения проекта для ионных жидкостей было определено и опубликовано 198 констант устойчивости и 72 значения изменений энтальпии и энтропии комплексообразования (ΔS^о и ΔH^о). В том числе, в ходе реализации данной работы измерено 30 констант устойчивости комплексных соединений в ИЖ и определено 8 значений тепловых эффектов комплексообразования, что соответствует 15% и 11% общемирового объема термодинамических данных.

Показано, что в ряду: 12-краун-4 (12С4) - 15-краун-5 (15С5) - 18-краун-6 (18С6)- дибензо18-краун-6 (DB18C6) - дбензо21-краун-7 (DB21C7) –дибензо24-краун-8 (DB24C8) значения logK₁ для [BMIM][N(Tf)₂] проходят по мере монотонного возрастания размера полости макроцикла через максимум, наблюдающийся при наилучшем соответствии ионного радиуса катиона цезия размеру полости макроцикла. Примечательно, что для водных растворов такого соответствия не наблюдается. Сопоставление полученных для цезия констант в ионной жидкости и в молекулярных растворителях с донорным числом молекулярного растворителя DN позволило установить, что для комплексов [Cs(18C6]⁺и [Cs(15C5]⁺ значения logK₁попадают в диапазон констант растворителей, имеющих DN между 33 (вода) и 14 (ацетонитрил). Таким образом, ионные жидкости следует относить не к «сверхполярным», а к обычным полярным жидкостям. При этом появилась возможность оценить донорное число для [BMIM][N(Tf)₂] в пределах ~ 26-27.

Для гидрофобных ИЖ с известными константами устойчивости комплексов в ионной жидкости впервые целенаправленно исследована экстракция ионов цезия, определены коэффициенты распределения, установлены и объяснены корреляции между константами комплексообразования в ИЖ и коэффициентами распределения. Показано, что все, использованные нами краун-эфиры существенно повышают степень экстракции цезия в ИЖ. При этом наблюдаемые величины logD_Cs существенно выше таковых при экстракции цезия в молекулярные растворители в присутствии дициклогексил-18-краун-6 (DC18C6). Показано, что коэффициенты распределения (logD_Cs) монотонно возрастают при переходе от 15C5 к DB21C7 от 0.30 до 1.67, а затем снижаются до 0.94 (DB24C8). При этом максимум наблюдается для DB21C7, для которого размер полости наилучшим образом соответствует размеру иона цезия. Для исследованных краун-эфиров впервые выявлена и объяснена линейная корреляция между logD_Cs и константами устойчивости комплексных соединений CsL в ионной жидкости (logK_CsL). Наличие такой корреляции указывает на доминирующую роль комплексообразования в фазе ИЖ в процессах экстракции с участием макроциклических соединений. Результаты по выявлению линейной корреляции между logK₁ и logD являются новыми, расширяют представления о свойствах ИЖ и полностью соответствуют мировому уровню.

С привлечением базы данных ИЮПАК и программного обеспечения SPECIES было проведено моделирование ионных равновесий водной фазы, находящейся в контакте с ионной жидкостью. При этом была учтена возможность образования ионных пар цезий-нитрат-ион, а также протонирования краун-эфира 18C6. В результате впервые оказалось возможным объяснить снижение коэффициента распределения цезия в системе «вода-ИЖ-краун-эфир» при слабом подкислении водной фазы, и последующий его рост при дальнейшем повышении концентрации кислоты. Оказалось, что понижение хорошо коррелирует со степенью протонирования краун-эфира в водной фазе, а дальнейший рост logD – с нарастанием доли ионных пар цезий-нитрат-ион.

В электрокинетической ячейке с жидкой мембраной на основе [BMIM][NTf₂] произведена модификация как самой мембраны краун-эфиром (15C5, 18C6 или DB18C6), так и питающего водного раствора (Трилон Б). В этих условиях было проведено разделение модельной смеси эквимолярных растворов нитратов цезия и лития, а также цезия и меди. Впервые выявлена роль комплексообразования при электромиграции катиона в ИЖ и показана возможность повышения селективности действия мембраны не только за счет ее модификации хелатирующим агентом, но и за счет введения второго хеланта в водную фазу.

Поставленные перед Проектом задачи выполнены в полном объеме. Опубликованные результаты проекта востребованы, и к концу 2015 года уже трижды процитированы зарубежными коллегами из University of Southampton, UK и Saga University, Japan

Публикации по Проекту

Глава в монографии:

1.K. Popov, V. Chistov, E. Esipova, J. Dikareva, A. Vendilo “Formation of metal-ligand compleхes in ILs and perspective of ILs application in purification technologies”, Chapter 4 in “Application, Purification and Recovery of Ionic Liquids” (Olga Kuzmina, Ed.) Elsevier, Amsterdam, 2016, pp.159-203.

Статьи, индексируемые в системе SCOPUS:

2. K. I. Popov, A. G. Vendilo, V. Chistov, H. Ronkkomaki, M. Lajunen, V. Privalov, J. Dikareva. Stability constants of lithium complexes with 15-crown-5 and 18-crown-6 in a hydrophobic ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulphonyl]imide // Polyhedron. 2013, Vol. 63, P. 50–54.

3. Vendilo A. , Popov K. , Lajunen M., Chistov V., Djigailo D., Ronkkomaki H., Privalov V., Pletnev I. A cesium-133 nuclear magnetic resonance study of the cesium cation complexation by macrocyclic polyethers in hydrophobic RITLs // Polyhedron. 2014. Vol. 81. P.P. 341–348.

4. А. G. Vendilo, V. I. Chistov, J. M. Dikareva, К. I. Popov. Crown Ethers Assisted Cesium Extraction from Aqueous Solutions into a Hydrophobic Room Temperature Ionic Liquid 1-Butyl-3-methylimidazolium Bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide. Macroheterocycles, 2015, Vol. 8 (2) P.P.181-184.

По материалам Проекта В.И.Чистов подготовил диссертацию на соискание ученой степени кандидата наук и представил устный доклад "КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГИДРОФОБНУЮ ИОННУЮ ЖИДКОСТЬ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ бис[(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ] ИМИД" на 11 Международном Конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии “МКХТ-2015”, Москва, ноябрь 2015 года, РХТУ им. Д.И.Менлелеева.

2014. Соглашение с Минобрнауки России №14.582.21.0007 "Разработка и исследование новых комплексных реагентов, ингибирующих процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах с целью повышения эффективности использования тепловой энергии на предприятиях нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ"

Минобрнауки России ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы»

Научный руководитель : Попов Константин Иванович

Ответственный исполнитель: Ковалева Наталья Евгеньевна

Номер Соглашения о предоставлении субсидии: 14.582.21.0007

Тема: «Разработка и исследование новых комплексных реагентов, ингибирующих процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах с целью повышения эффективности использования тепловой энергии на предприятиях нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ»

Приоритетное направление: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика.

Критическая технология: Технологии создания энергосберегающих систем транспортировки, распределения и использования энергии.

Период выполнения: с 01.12.2014 г. по 30 декабря 2016 г.

Плановое финансирование проекта: 156,9 млн. руб.

Бюджетные средства 109,7 млн. руб.,

Внебюджетные средства 47,2 млн. руб.

Исполнитель: Общество с ограниченной ответственностью Научный центр «Малотоннажная химия» (ООО НЦ «Малотоннажная химия»)

Индустриальный партнер: Закрытое акционерное общество «Экрос-Инжиниринг» (ЗАО «Экрос-Инжиниринг»)

Ключевые слова: ИНГИБИТОРЫ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ, ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ, БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ИНГИБИТОРЫ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ, БИОЦИДЫ, ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ, ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ, ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДОВ, ТЕХНОЛОГИИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ CОЛЕОТЛОЖЕНИЙ, ТЕХНОЛОГИИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ, ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ

Цель проекта

Проблема защиты технологического оборудования от солеотложений и внутренней коррозии до настоящего времени является одной из актуальных в теплотехнике. По тепловой энергетике страны потери за счет недовыработки электроэнергии составляют около 30 млрд. рублей в год, а 28% всех повреждений тепловых сетей в РФ обусловлены внутренней коррозией.

Задачей проекта является разработка и исследование механизма действия новых биоразлагаемых комплексных реагентов, ингибирующих процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах с целью повышения эффективности использования тепловой энергии на предприятиях нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ

Цель проекта:

-Разработка составов новых отечественных комплексных реагентов, обеспечивающих снижение скоростей коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах.

-Разработка технологий получения реагентов для предприятий нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ.

Основные результаты проекта

2.1 Результаты 1 этапа ПНИЭР

Проведен аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей научно-техническую проблему, исследуемую в рамках ПНИЭР, в том числе, в части методов синтеза, а также структуры рынка ингибиторов коррозии, солеотложений и биообрастания для различных систем водопользования, включающий анализ современного рынка мирового рынка ингибиторов коррозии, солеотложений и биообрастания для различных систем водопользования, рынка Западной Европы, рынка Северной Америки, рынка Китая и рынка РФ с описанием основных игроков рынков, объемов производств по отдельным категориям реагентов, оценками объемов экспорта и импорта реагентов в РФ и др. Показано, что биоразлагаемые ингибиторы интенсивно разрабатываются на лабораторном уровне во всех промышленно развитых странах, но в промышленных масштабах пока не выпускаются, и на рынке отсутствуют. По результатам обзора сделаны выводы об актуальности разработки биоразлагаемых ингибиторов, о наличии благоприятных перспектив внедрения их на российском рынке, а также о необходимости замещения импортных продуктов, перекрывающих по разным позициям от 30 до 50% отечественного рынка.

Проведены патентные исследования (по ГОСТ Р 15.011-96), показавшие, что разработка экологически безопасных комплексных химических реагентов, ингибирующих процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах, является актуальной проблемой; а также полностью подтвердившие выводы, основанные на анализе рынка ингибиторов, и выявившие мирового лидера в части патентования новых ингибиторов – Китай. На основании исследований сформирован отчет о патентных исследованиях. Обзоры патентов и литературы выполнены с привлечением самой полной и совершенной в мире поисковой реферативной системы SciFinder (Chemical Abstracts).

Произведён анализ отечественной сырьевой базы производства полимеров на основе акриловой кислоты, а также фосфорсодержащих органических соединений класса ингибиторов солеотложений. Показано, что основные отечественные компоненты для производства биоразлагаемых ингибиторов на основе акриловой кислоты и её аналогов в России имеются.

На основании анализа и обобщения собранных информационных материалов определены направления синтеза ингибиторов солеотложений: получение полиакрилатов с пониженным содержанием сшивок и использование в качестве сшивающих агентов биоразлагаемых фрагментов, получение фосфориллированных полиаминов с пониженным содержанием фосфоновых групп, а также получение полиакрилатов, содержащих фосфоновые группировки. Кроме того, уточнены методики тестирования получаемых соединений на ингибирующую способность с привлечением помимо традиционных метода лазерного динамического светорассеяния.

В рамках выбранного направления исследований разработаны две новые методики: лабораторная методика получения реагентов на основе производных акриловой кислоты, путем растворно-осадительной сополимеризации акриловой/метакриловой кислоты и сшивающего агента в циклогексане и лабораторная методика получения фосфорсодержащих соединений на основе полиаминов и производных акриловой кислоты методом фосфорилирования полиэтиленамина формальдегидом и гирофосфитом натрия, а также полимеризацией метакриловой кислоты методом радикальной полимеризация, с последующим получением полихлорангидрида и ацилирование им иминодиметилфосфоновой кислоты. Новизна первой методики по сравнению с существующими аналогами заключается в проведении реакции по получению редкосшитых акриловых полимеров при атмосферном давлении, а также в способе смешения реагентов, что позволяет десятикратно снизить время синтеза. Новизна второй методики заключается в совмещении в процессе синтеза в молекуле полимера на основе акриловой кислоты одновременно аминобисфосфонатного и карбоксилатного фрагментов.

Осуществлен синтез 23 вариантов редкосшитых сополимеров на основе акриловой и метакриловой кислот, и три варианта фосфорсодержащих соединений. Наработано 6 тестовых образцов (см. рис 1, 2) для последующего тестирования на ингибирующую способность. Все наработанные тестовые образцы являются уникальными, ранее никем не описанными.

Осуществлено дооснащение испытательных стендов: стенда, моделирующего условия работы систем теплоснабжения, и стенда, моделирующего условия работы мембранных фильтрационных установок. Разработаны Программа и методики исследовательских испытаний лабораторных образцов ингибиторов солеотложений для испарительных установок и реагента, ингибирующего процессы коррозии, солеотложения в системах теплоснабжения и Программа и методики исследовательских испытаний лабораторных образцов реагентов для мембранных фильтрационных установок опреснения и обессоливания высокоминерализованных (морских) вод.

2.2 Результаты 2 этапа ПНИЭР

В ходе выполнения второго этапа с применением лицензионного программного обеспечения SPECIES для систем «кальцит-ингибитор» и «гипс-ингибитор» впервые проведено компьютерное моделирование равновесий в широком интервале концентраций компонентов и рН, определены области образования осадков и химические формы ингибиторов. Впервые наглядно показано, что условия тестирования ингибиторов по методикам NACE, существенно отличающимся от тех, что можно ожидать для обычных водооборотных систем.

Осуществлены наработки новых тестовых образцов ингибиторов, индивидуальность которых охарактеризована современными методами ИК и ЯМР-спектроскопии, в том числе: редкосшитый сополимер акриловой кислоты и сшивающего агента – аллилового эфира сахарозы, и сополимер метакриловой кислоты и малеинового ангидрида (МААК). На модельных системах, имитирующих карбонатные отложения, проведены лабораторные экспериментальные исследования 12 тестовых образов на способность ингибировать солеотложения, коррозию и на способность к биоразложению. Для создания последующих композиций выбран наилучший (МААК).

Проведён цикл экспериментальных исследований по синтезу нового биоцида ПГМГЯ на основе полигексаметилиендиамингуанидина и янтарной кислоты. Получено 12 вариантов не описанных ранее сополимеров, которые обладают высокой бактерицидной активностью.

Проведены экспериментальные исследования по составлению композиций на основе синтезированных ингибиторов и разработана композиция – комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастания (КР-1) на основе МААК, ОЭДФ и ПГМГЯ. Для КР-1, были достигнуты показатели, превышающие уровень требований ТЗ. КР-1: а) обладает ингибирующей способностью по отношению к выделению кальцита 98% при концентрации реагента 20 г/м3; при требованиях ТЗ не менее 95% при концентрации реагента не более 50 г/м3; б) снижает величину скорости коррозии стали Ст3 до уровня 0,09 мм/год при концентрации реагента не более 20 г/м3; при требованиях ТЗ не выше 0,1 мм/год (0,09 г/(м2ч) и концентрации реагента не более 50 г/м3; в) снижает общее микробное число с 5,4·106 до 4,2·103 КОЕ/мл при концентрации реагента 20 г/м3, при требованиях ТЗ с 107 КОЕ до 103 КОЕ при концентрации реагента не более 50 г/м3 соответственно.

Также разработан и испытан жидкий реагент, ингибирующий процессы солеотложений и коррозии (Р-2), для которого экспериментально были изучены антикоррозионные и антинакипные свойства, и который удовлетворяет требованиям ТЗ. При этом, Р-2 является первым российским реагентом, не обладающим негативным эвтрофицирующим воздействием на окружающую среду.

Для обоих реагентов разработана необходимая методическая. Осуществлено дооснащение лабораторий НЦ Малотоннажная химия анализатором Zetasizer nano, Malvern, и боксом микробиологической безопасности БАВп -01-«Ламинар-С». По результатам работ принята к публикации обзорная статья в ведущем профильном журнале «Теплоэнергетика», индексируемом в системе Scopus.

Как качественные, так и количественные параметры требований ТЗ к выполнению работ по проекту полностью достигнуты.В ходе выполнения второго этапа с применением лицензионного программного обеспечения SPECIES для систем «кальцит-ингибитор» и «гипс-ингибитор» впервые проведено компьютерное моделирование равновесий в широком интервале концентраций компонентов и рН, определены области образования осадков и химические формы ингибиторов. Впервые наглядно показано, что условия тестирования ингибиторов по методикам NACE, существенно отличающимся от тех, что можно ожидать для обычных водооборотных систем.

Как качественные, так и количественные параметры требований ТЗ к выполнению работ по проекту полностью достигнуты.

2.3 Результаты 3 этапа ПНИЭР

При выполнении третьего этапа . С применением комплекса методов классического химического анализа, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, лазерного динамического светорассеяния и компьютерного моделирования исследован процесс формирования карбонатных и сульфатных отложений в присутствии десяти известных и хорошо охарактеризованных, выпускаемых в промышленных масштабах ингибиторов солеотложений. Впервые в мировой практике на примере отложений гипса было показано, что вопреки общепринятому мнению адсорбция ингибитора на поверхности кристаллов осадка не вносит вклада в процесс ингибирования. Также впервые удалось применить метку наносеребра для количественной оценки числа зародышей кристаллов карбоната кальция методом DLS в отсутствие, и в присутствии ингибитора в пересыщенном растворе. Впервые показано, что ингибитор влияет на число формирующихся зародышей кальцита, но не на дзета-потенциал, и не на размеры частиц дисперсии твердой фазы. Полученные результаты можно квалифицировать как существенный вклад в теорию действия ингибиторов солеотложений. Впервые в мировой практике проведено ранжирование традиционных ингибиторов в сопоставимых лабораторных условиях (NACE Protocol) для широкого круга реагентов для отложений карбоната кальция: ATMP > HEDP > DTPH > PBTC > EDTPH > PESA (400 ÷ 1500 Da) ~ PASP (1000 ÷ 5000 Da) > PAAS (3000÷5000 Da) ~ MA-AA, а также для отложений гипса: MA-AA ~ ATMP > PESA (400 ÷ 1500 Дa) > PASP (1000 ÷ 5000 Дa) > PAAS (3000-5000 Дa) ~ HEDP~ PBTC. Также впервые произведено последовательное сравнение результатов лабораторного ранжирования реагентов с данными, получаемыми в условиях работы испарительных установок и установок обратного осмоса. Впервые показано, что оценки могут существенно различаться.

Проведён цикл экспериментальных исследований по наработке ЛО ингибиторов солеотложений на основе полиаспартатов (ПАСП) для установок обессоливания и опреснения высокоминерализованной (морской) воды, произведено экспериментальное определение оптимального состава этих реагентов и разработан лабораторный технологический регламент получения. Новизна подхода связана с тем, что был разработан метод получения поликусцинимида (щелочной гидролиз которого позволяет получить целевой полиаспартат натрия) в присутствии небольшого количества воды, что позволило снизить вязкость реакционной массы и, соответственно, поддерживать необходимую температуру синтеза, и избежать локальных перегревов, а также обеспечить эффективный массообмен в реакторе. Технологической особенностью процесса является использование насадки Дина-Старка для постоянного контроля количества выделившейся воды, что позволяет влиять на ход процесса. Лабораторными испытаниями в рамках протокола NACE показано, полученный в результате реализации проекта реагент ПАСП-1 превосходит по способности ингибировать сульфатные отложения реагенты HEDP и PBTC производимые ЧПО “Химпром», Monsanto Co. и Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd при дозировке 1 мг/л, обеспечивая 80, 52 и 70% соответственно.

На основе ПАСП-1 и нитрилотриметиленфосфоновой кислоты был наработан ЛО реагента РО-1 и произведены его исследовательские испытания в условиях работы мембранных фильтрационных установок опреснения и обессоливания высокоминерализованных (морских) вод (имитаты воды Черного и Азовского морей). Регент успешно выдержал испытания на способность ингибировать как карбонатные, так и сульфатные отложения. Показано, что при продолжительности накопления осадка 1,2 – 1,3 ч и максимальной кратности концентрирования 4,8 реагент РО-1 при дозировке 5 мг/л превосходит зарубежные аналоги PАSP и МА/АА фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd. в отношении ингибирования отложений карбоната кальция в имитетае черноморской воды: 52, 50 и 42 % соответственно. Для имитата воды Азовского моря установлено, что РО-1 превосходит зарубежный аналог PESA фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd.: 59 и 49% соответственно. Таким образом, мировой уровень разработки подтвержден конкурентоспособностью полученных продуктов по сравнению с зарубежными аналогами.

Выполнен цикл экспериментальных исследований по наработке ЛО ингибиторов солеотложений для испарительных установок на основе полиакрилата (серия ПАК), произведено экспериментальное определение оптимального состава этих реагентов и разработан лабораторный технологический регламент получения. В ходе работы было впервые установлено, что в качестве регулятора молекулярной массы полимера может выступать растворитель, в котором протекает радикальная реакция. Наилучшие результаты показала смесь вода изопропанол в объемных отношениях 1:1÷4. Такой подход к синтезу позволяет получать эффективные ингибиторы солеотложения без использования труднодоступных регуляторов молекулярной массы, требующих дополнительных технологических стадий получения, а также открывает возможность в одну технологическую стадию получать концентрат ингибитора (путем выпаривания изопропанола, обладающим низкой теплоемкостью).

Показано, что в статических условиях (протокол NACE) полученный в рамках Проекта реагент ПАК-4 при дозировке 10 мг/л превосходит зарубежные аналоги PAAS и МА-АА фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd. в отношении ингибирования отложений карбоната кальция: 87 и 84 и 49% соответственно. Установлено, что добавки фосфонатов повышают эффективность полиакрилатов. Учитывая это обстоятельство, были наработаны ЛО РИ-1 (водный раствор смеси натриевых солей фосфорилированного полиамина ПАФ-13 и полимера акриловой кислоты ПАК-4) и РИ-2 (водный раствор смеси натриевых солей полимера акриловой кислоты ПАК-4 и 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты), а также ЛО РО-2 (водный раствор ПАК-4).

Установлено, что оба образца РИ-1 и РИ-2 удовлетворяют приемочному критерию снижения коэффициента массопереноса К0 более, чем на 60%. Применение композиции РИ-1 снижает К0 на 89%, а РИ-2 – на 93%. При этом в аналогичных условиях импортный реагент PASP фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd обеспечивает снижение только на 72%. Таким образом, эти результаты также подтверждают мировой уровень разработки.

Для ЛО РО-2 произведены исследовательские испытания в условиях работы мембранных фильтрационных установок опреснения и обессоливания высокоминерализованных (морских) вод (имитат воды Азовского моря). Регент успешно выдержал испытания на способность ингибировать как карбонатные, так и сульфатные отложения. Показано, что реагент РО-2 при дозировке 5 мг/л превосходит зарубежный аналог PESA фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd. в отношении ингибирования отложений карбоната кальция в имитате азовской воды: 52 и 49 % соответственно.

Реализован цикл экспериментальных исследований по определению оптимального состава реагента на основе сополимера малеиновой и акриловой кислот (серия ДМАА), ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения. Новизна применённого подхода связана с заменой производных малеиновой кислоты (цис-изомер этилен-1,2-дикарбоновой кислоты) на производные фумаровой кислоты, поскольку последние подвергаются гомополимеризации легче эфиров малеиновой кислоты. В качестве такого производного предложено синтезировать 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарат из малеинового ангидрида и N,N-диметилэтаноламина. В ходе поиска оптимальных условий его получения установлено, что синтез лучше всего вести в среде ацетона и без нагревания, что позволило увеличить выход в два раза (90%) и чистоту продукта, который ранее в качестве мономера не использовался. Другим достоинством данного подхода к синтезу ингибитора солеотложения является проведение сополимеризации эфира фумаровой кислоты с акриловой кислотой в водной среде в присутствии доступных инициаторов радикальных реакций, как следствие отсутствие дополнительных стадий выделения и очистки продукта. На способ получения ДМАА оформлена и подана заявка на патент.

Лабораторными испытаниями в рамках протокола NACE доказано, что полученный в результате реализации проекта реагент ДМАА-6 при дозировке 10 мг/л превосходит по способности ингибировать отложения карбоната кальция ( 91% ингибирования) реагенты PAAS и MA-AA, производимые Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd.: 49 и 77 % соответственно. В отношении ингибирования отложений гипса реагент ДМАА-1 (80% ингибирования) при дозировке 1 мг/л превзошел такие ингибиторы как НEDP (55%) и PBTC (78% при дозе 3 мг/л), производимые ЧПО «Химпром», Monsanto Co. и Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd. Разработан лабораторный технологический регламент получения реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения. Наработан экспериментальный образец Р-2 (далее – ЭО) реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения в объеме 1000 кг для последующих исследовательских испытаний экспериментальных образцов на четвёртом этапе реализации Проекта. Продемонстрирована возможность масштабирования объемов наработки реагента.

На основании лабораторного технологического регламента, разработанного на втором этапе проекта, на третьем этапе наработан ЭО комплексного реагента для подавления процессов солеотложений, коррозии и биообрастания в оборотных системах охлаждения КР-1 в объеме 500 кг для последующих исследовательских испытаний экспериментальных образцов на четвёртом этапе реализации Проекта. Продемонстрирована возможность масштабирования объемов наработки реагента.

Опубликовано 2 статьи в профильных журналах, индексируемых в системе SCOPUS: International Journal of Applied Engineering Research и Теплоэнергетика.

Соответствие разработки мировому уровню подтверждено:

- качеством синтезированных реагентов, превосходящем, или не уступающем по ингибирующей способности зарубежным аналогам;

- публикацией результатов в профильных международных англоязычных журналах, индексируемых в системе SCOPUS;

- включением докладов по тематике проекта в программы профильных международных конференций, проводимых в Италии и Катаре в 2016 году.

2.4 Результаты 4 этапа ПНИЭР

На основе лабораторных технологических регламентов, разработанных на предыдущем этапе реализации Проекта, на промышленной площадке АО «Пале-Рояль» (г. Старая Купавна, Московской области) осуществлен монтаж технологических схем и наработка ЭО реагентов для установок обессоливания и опреснения морской воды РО-1 и РО-2, a также ингибиторов солеотложений для испарительных установок (реагенты РИ-1 и РИ-2). Продемонстрирована адекватность масштабирования технологических процессов к промышленным объемам производства.

Для экспериментальных образцов РО-1 и РО-2, выполнен полный цикл исследований, включающий разработку программ и методик исследовательских испытаний, проведение исследовательских испытаний на стенде (PO-2) и на реальном объекте Евпаторийский филиал ГУП РК «Вода Крыма» (РО-1), а также разработку рекомендаций по обоснованию выбора реагента и режима реагентной обработки для мембранных фильтрационных установок опреснения и обессоливания высокоминерализованных (морских) вод. Показано, что оба экспериментальных образца испытания успешно выдержали. Реагент РО-1 в течение 8 часов (4 серий по 2 часа) в дозировке 5-6 г/м³ обеспечивал 90-94% ингибирования при выходе фильтрата 40-42% на воде Черного моря и на имитате воды Черного моря при требовании ТЗ: 90% ингибирования при выходе фильтрата 40% и дозировке не более 20 г/м³. Реагент РО-1 в течение 8 часов (4 серий по 2 часа) в дозировке 5 г/м³ обеспечивал 91-96% ингибирования при выходе фильтрата 60-75% на фильтрате 1 ступени при опреснении воды Черного моря и имитата воды Черного моря с помощью нанофильтрационных и обратноосмотических мембран при требовании ТЗ: 90% ингибирования при выходе фильтрата 40% и дозировке не более 20 г/м³. Реагент РО-2 в течение 8 часов (4 серий по 2 часа) в дозировке 10 г/м³ обеспечивал 91-93% ингибирования при выходе фильтрата 60-75% на фильтрате 1 ступени при опреснении воды Черного моря и имитата воды Черного моря с помощью нанофильтрационных и обратноосмотических мембран при требовании ТЗ: 90% ингибирования при выходе фильтрата 40% и дозировке не более 30 г/м³. На основе результатов исследований, проведённых на втором – четвертом этапах впервые сформулированы рекомендации по обоснованному выбору реагентов для установок обратного осмоса.

Для экспериментального образца РИ-1 выполнен полный цикл исследований, включающий разработку программ и методик исследовательских испытаний на реальном объекте, проведение исследовательских испытаний на реальном объекте – на дистилляционной обессоливающей установке (ДОУ) Ростовской АЭС, и разработку рекомендаций по обоснованию режима реагентной обработки для ингибирования солеотложений в испарительных установках. Показано, что экспериментальный образец испытания успешно выдержал. Средняя интенсивность накипеобразования в ДОУ не превысила 0,3 г/м²ч, что удовлетворяет критерию успешных испытаний. Следует отметить, что эффективность ЭО ингибитора РИ-1 в течение испытаний превышала эффективность применяемого в настоящее время на ДОУ ингибитора ПАФ-13А (J_ср ≈0,35-0,4 г/м²ч). При этом концентрация фосфонатов в упаренной воде не превышала 2-2,5 мг/дм³, что в 2-3 раза меньше, чем при применении ПАФ-13А. Таким образом, была достигнута и вторая цель испытаний – снижение фосфонатов в сбросных водах ДОУ.

Для экспериментального образца комплексного реагента, ингибирующего процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах (КР-1), наработанного на предыдущем этапе Проекта, выполнен полный цикл исследований, включающий разработку программ и методик исследовательских испытаний на реальном объекте, проведение исследовательских испытаний на реальном объекте – водооборотной системе охлаждения пиролизных печей, расположенных на производственной площадке ООО «УКМ Синтез», и разработку рекомендаций по обоснованию режима реагентной обработки для ингибирования солеотложений в водооборотных системах. Показано, что экспериментальный образец испытания успешно выдержал. Он продемонстрировал способность:

- обладать ингибирующей способностью 100±5% в концентрации 20 г/м³ в воде общей жесткостью 10±1 мг-экв/дм³ и общей щелочностью 7±2 мг-экв/дм³; при требовании ТЗ обеспечивать не менее 95% при концентрации реагента не более 50 г/м³ в воде общей жесткостью 5 мг-экв/дм³ и общей щелочностью 4 мг-экв/дм³;

- снижать величину скорости коррозии углеродистой стали до уровня 0,08 мм/год (0,09 г/(м²ч) в воде общей жесткостью 10±1 мг-экв/дм³ и общей щелочностью 7±2 мг-экв/дм³ рН 7,0±0,5 при требовании ТЗ снижения скорости коррозии углеродистой стали до уровня не выше 0,1 мм/год (0,09 г/(м²ч) в воде общей жесткостью 5 мг-экв/дм³ и рН 6,0 при концентрации реагента не более 50 г/м;

- снижать общее микробное число КОЕ/мл с 1127 до 45 при концентрации реагента 20 г/м³ при требовании ТЗ снижать общее микробное число с 10⁷ КОЕ до 10³ КОЕ при концентрации реагента не более 50 г/м³.

Для экспериментального образца реагента, ингибирующего, процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения (Р-2), наработанного на предыдущем этапе Проекта, выполнен полный цикл исследований, включающий разработку программ и методик исследовательских испытаний на реальном объекте, проведение исследовательских испытаний на реальном объекте – котельная, обслуживаемая ООО «Купавинские тепловые сети», г. Старая Купавна, Московской области, и разработку рекомендаций по применению реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения. Показано, что экспериментальный образец испытания успешно выдержал. Он оказался эффективным в концентрации 20 г/м³ при требовании ТЗ – не более 50 г/м³. При этом он продемонстрировал ингибирующую способность по отношению к солям жесткости на уровне 98% при требовании ТЗ не менее 95% при температурах 100°С (требование 80°С) при выдержках в течение трёх месяцев (требование ТЗ - 2 часа) на воде общей жесткостью 4,9±1 мг-экв/дм³ и общей щелочностью 4,8±0,1 мг-экв при требовании ТЗ по общей жесткости 5,0 мг-экв/дм³ и общей щелочности 4,0 мг-экв. По показателю коррозии в упомянутых выше условиях Р-2 проявил способность снижать величину скорости коррозии углеродистой стали до уровня 0,08 мм/год при требовании ТЗ к уровню коррозии «не выше 0,1 мм/год (0,09 г/(м²ч)».

Произведена разработка аналитических методов контроля содержания реагентов в рабочих растворах реагентов для установок обессоливания и опреснения морской воды; для испарительных установок; реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения, и реагента, ингибирующего процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах. При этом для ингибитора солеотложений испарительных установок и реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения, разработан уникальный метод флуориметрического определения реагента. Для этого была впервые синтезирована серия мономеров с флуоресцирующим фрагментом, а затем были получены полимерные ингибиторы с ковалентно-подшитыми метками, позволяющие производить мониторинг содержания ингибитора в режиме «on line». Проведено исследование свойств этих ингибиторов. На способ их получения оформлена и подана заявка на патент.

В рамках реализации мероприятий по достижению значений целевых индикаторов и показателей программы, в ведущих профильных журналах, индексируемых в системе SCOPUS, в печать в журнал Desalination and Water Treatment направлено 2 статьи; а на крупнейшей профильной международной конференции по обессоливанию воды и обратному осмосу Desalination for the Environment: Clean Water and Energy, 22-26 May 2016, Marriott Park Hotel, Rome, Italy, собравшей 529 участников из 49 стран мира, сделано три доклада.

2.5 Результаты 5 этапа ПНИЭР и проекта в целом

В ходе реализации плана работ пятого этапа были разработаны четыре проекта временных технологических регламентов: получения опытных партий реагентов для установок обессоливания и опреснения морской воды; получения опытных партий ингибитора солеотложений для испарительных установок; получения опытных партий реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения; получения опытных партий комплексного реагента, ингибирующего процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах. Также было разработано Техническое задание на опытно-конструкторские работы для Индустриального партнера. Пакет документации дополнен тремя проектами технических условий на реагенты: ТУ на реагенты для установок обессоливания и опреснения морской воды; ТУ на ингибитор для испарительных установок; ТУ на реагент, ингибирующий процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения. Все разработанные документы отвечают нормам и требованиям, предъявляемым к техническим условиям и технологическим регламентам.

Проверка соответствия результатов ПНИЭР требованиям ТЗ показала, что все шесть реагентов, разработанных в ходе реализации проекта, соответствуют требованиям ТЗ, а по ряду показателей их превосходят. Установлено, что достигается увеличение межпромывочного интервала работы установок мембранной очистки воды на имитатах морской воды (Черное море) при использовании реагента РО-1 при одноступенчатой схеме составляет 2-2,5 раза, а в двухступенчатых схемах опреснения морской воды фильтрата первой ступени обратного осмоса и нанофильтрации для реагента РО-1 без подщелачивания в 2,6-4 раза, с подщелачиванием в 2,1-2,9 раз; для реагента РО-2 без подщелачивания в 2,1-3,6 раз, а с подщелачиванием в 2-2,6 раз при плановом показателе – не менее, чем в 2 раза. В ходе реализации плана работ пятого этапа были разработаны четыре проекта временных технологических регламентов: получения опытных партий реагентов для установок обессоливания и опреснения морской воды; получения опытных партий ингибитора солеотложений для испарительных установок; получения опытных партий реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения; получения опытных партий комплексного реагента, ингибирующего процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах. Также было разработано Техническое задание на опытно-конструкторские работы для Индустриального партнера. Пакет документации дополнен тремя проектами технических условий на реагенты: ТУ на реагенты для установок обессоливания и опреснения морской воды; ТУ на ингибитор для испарительных установок; ТУ на реагент, ингибирующий процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения. Все разработанные документы отвечают нормам и требованиям, предъявляемым к техническим условиям и технологическим регламентам.

Ингибитор солеотложений и коррозии Р-2 на системе теплоснабжения котельной, обслуживаемой ООО Купавинские тепловые сети, при дозировке 20 г/м3 обеспечил безнакипной режим при превышении карбонатного индекса в 5,6 раз, при требовании ТЗ превышения карбонатного индекса в 5,0 раз и дозировке реагента до 50 г/м3 . Таким образом, меньшим количеством реагента удалось сдерживать формирование накипи в более жесткой воде. Кроме того, в отношении ингибирования солеотложений результат получен при более высокой температуре и обеспечивается в течение существенно более длительного времени.

Применение комплексного реагента КР-1 для обработки добавочной воды водооборотной системы охлаждения пиролизных печей производства ООО «УКМ «Синтез» в количестве 20 г на каждый кубометр обрабатываемой воды привело к безнакипному режиму работы системы при значении коэффициента упаривания Куп=1,7 при требовании ТЗ Куп=1,5. Требуемый результат в части ингибирования солеотложений достигается при существенно меньшей концентрации реагента (20 г/м3), вдвое большей жесткости (10 мг-экв/дм3) и в течение существенно большего периода времени (2 месяца).

Проведение технико-экономической оценки полученных результатов позволило установить, что они вполне конкурентоспособны как с точки зрения экономичности, так и потребительских свойств. Анализ цен на имеющиеся на российском рынке ингибиторы солеотложений по состоянию на сентябрь 2016 года показал, что разработанные в рамках проекта реагенты являются в ценовом отношении конкурентоспособными как по сравнению с импортными ингибиторами, так и отечественными аналогами: реагенты РО-1 и РИ-2 существенно экономичнее не только импортных реагентов фирм BK Giulini (Германия), AquaChem Co, КНР и Dow Chemical (США), но и отечественных аналогов производства ООО НПФ «Траверс», Москва, РФ. Остальные реагенты находятся в том же ценовом диапазоне, что и ингибиторы ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск) РФ, но превосходят их по качеству. Таким образом, созданные в рамках проекта ингибиторы конкурентоспособны на отечественном рынке и могут обеспечить импортозамещение в отношении зарубежных реагентов.

Оценка потребительских свойств в рамках международного протокола NACE показала, что комплексный реагент КР-1, обеспечивающий в дозировке 5 мг/л в отношении карбонатных отложений 100% ингибирования, по эффективности превосходит китайские полимерные аналоги PAASраствор, PAASтверд, PASP, PESA, MA-AA фирмы Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd, которые при вдвое большей дозировке (10 мг/л) продемонстрировали более низкую эффективность на уровне 49, 83, 89, 93 и 84% соответственно. КР-1 также превосходит фосфорсодержащие ингибиторы PBTC фирмы Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd., Гилуфер (Германия) и Zn-НТФ (Россия), обнаружившие при дозировке 5 мг/л эффективность на уровне 55, 59 и 43% соответственно.

Реагент Р-2 в дозировке 15 мг/л (92%) превосходит по эффективности PAASраствор, PAASтверд, PESA, MA-AA фирмы Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd., но уступает реагенту Гилуфер, Германия (100%) и примерно соответствует уровню реагента PASP (Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd.). Реагент РИ-1 в дозировке 5 мг/л (75%) превосходит ингибитор, PBTC, Китай (55%), Гилуфер, Германия (59%) и PAASраствор, КНР (49% при дозе 10 мг/л). Реагенты РИ-2, РО-1 и РО-2 демонстрируют эффективность на уровне китайских аналогов, но несколько уступают ингибитору Гилуфер, Германия.

В отношении сульфатных отложений КР-1 (дозировка 2,0 мг/л, 100%) превосходит такие реагенты, как Zn-НТФ, Россия (дозировка 2,0 мг/л, 83%) и PBTC, КНР (дозировка 2,8 мг/л,78 %) и не уступает по эффективности реагентам PAASраствор, PAASтверд, PASP, PESA, MA-AA фирмы Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd., КНР, ATMP (Россия, США), Гилуфер, Германия. Реагенты РО-1 и РО-2 (дозировка 0,5 мг/л, 100%) превосходят такие ингибиторы, как PASP, PESA, PAASтверд, HEDP, PBTC, Zn-НТФ, и не уступают по эффективности реагентам Гилуфер, ATMP и МА-АА. Реагенты Р-2, РИ-1 и РИ-2 в целом соответствуют по эффективности зарубежным аналогам и превосходят такие реагенты, как PBTC и HEDP. Все разработанные в рамках проекта реагенты базируются на отечественном сырье, что делает их привлекательными инструментами импортозамещения.

Проведение сравнительной оценки научно-технического уровня полученных результатов исследований и разработок с современным научно-техническим уровнем аналогичных исследований показало, что уровень самих исследований и полученных результатов полностью соответствуют современному мировому уровню работ в области ингибирования солеотложений. Новизна применяемых технических решений подтверждена принятием к рассмотрению двух заявок на патенты: способа получения смешанного сополимера фумаровой и акриловой кислот, и способа получения ингибитора солеотложений, содержащего флуорофор в качестве флуоресцентной метки (положительное решение по одному патенту уже получено).

Новизна научных результатов связана с отсутствием в мировой литературе каких-либо сведений об использовании нано-меток для оценки концентрации наночастиц методом лазерного динамического светорассеяния (DLS), а также совершенно новыми экспериментальными данными, позволяющими существенно пересмотреть теоретические основы действия ингибиторов солеотложений. В частности, впервые показано, что:

- способность ингибировать не коррелирует с адсорбцией ингибитора на гранях кристалла и соответствующим искажением кристаллической решетки осадкообразующего химического соединения, как это считалось ранее;

-ингибирующая способность фосфонатов не связана с величиной электростатического заряда на поверхности коллоидных частиц осадкообразующего химического соединения, как полагали ранее;

- введение нано-метки может служить методом оценки концентрации зародышей кристаллов малорастворимой соли;

- ингибитор влияет именно на число первоначально формирующихся зародышей, а не на скорость роста кристаллов.

В рамках реализации мероприятий по достижению значений целевых индикаторов и показателей программы, в профильном журнале Advances in Materials Science and Engineering, индексируемом в системе SCOPUS, опубликована статьи K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, S. Kamagurov, J. Dikareva, N. Kovaleva. A comparative performance evaluation of some novel «green» and traditional antiscalants in calcium sulfate scaling // Advances in Materials Science and Engineering, 2016, Volume 2016, Article ID 7635329, 1-10; http://dx.doi.org/10.1155/2016/7635329; в журнале Petroleum Chemistry, индексируемом в системе SCOPUS, опубликована статья A.G.Pervov, A.P.Andrianov, V.A.Chukhin, R.V.Efremov, G.Ya.Rudakova, and K.I.Popov. Determination of the Effectiveness of New Green Scale Inhibitors for Reverse Osmosis. Petroleum Chemistry 2016, vol. 56, iss. 10, p.p. 936-947. Все индикаторные показатели за пятый этап и по проекту в целом выполнены в полном объеме.

Разработанные продукты превосходят существующие аналоги либо по экономичности, либо по степени ингибирования, либо по экологичности (пониженное содержание фосфора), либо по всем трём этим параметрам. Полученные при выполнении 5 этапа и проекта в целом результаты соответствуют требованиям ТЗ, технико-экономические показатели полученных результатов отвечают лучшим отечественным и мировым достижениям и создают необходимые предпосылки для успешной организации отечественного производства новых высокоэффективных ингибиторов и импортозамещения.

Охраноспособные результаты интеллектуальной деятельности (РИД), полученные в рамках прикладного научного исследования и экспериментальной разработки

В ходе выполнения работ по проекту был получен 1 патент и подана заявка о выдаче патентов Российской Федерации на изобретения:

Камагуров С.Д., Ковалева Н.Е., Ощепков М.С., Попов К.И., Рудакова Г.Я. Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений». Патент РФ № 2605697. Заявка: 2015151471 от 02.12.2015. Опубликован 02.12.2016.
Заявка № 2016114308 от 13.04.2016 «Флуорофор и способ получения ингибитора солеотложений, содержащего флуорофор в качестве флуоресцентной метки». Авторы: Камагуров С.Д., Ковалева Н.Е., Ощепков М.С., Попов К.И., Старкова Е.С., Ткаченко С.В.

4. Назначение и область применения результатов проекта

Основными областями применения результатов проекта являются теплоэнергетика, нефтегазовый комплекс РФ и ЖКХ, а также технологии очистки воды методом обратного осмоса.

5. Эффекты от внедрения результатов проекта

Основными эффектами от внедрения результатов будут: повышение эффективности ингибиторов солеотложений, коррозии и биообрастания, повышение эффективности работы водооборотных систем, улучшение экологии, повышение энергосбережения, импортозамещение.

6. Формы и объемы коммерциализации результатов проекта

По завершении ПНИЭР Индустриальным партнёром во взаимодействии с Получателем субсидии предполагается разработка технологий промышленного производства новых отечественных реагентов, обеспечивающих снижение скоростей коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах, а именно:

- реагента для установок обессоливания морской воды;

- реагента для установок опреснения морской воды;

- ингибитора солеотложений для испарительных установок;

- реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения;

- комплексного реагента, ингибирующего процессы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах.

Разрабатываемые технологии должны быть ориентированы на использование отечественного сырья не менее, чем на 70%, и суммарные объемы выпуска – не менее 1000 тонн/год. Основным рынком сбыта реагентов будет Российский, но возможен и экспорт.

7. Наличие соисполнителей

7.1 Общество с ограниченной ответственностью «Научно-Производственная Фирма «Траверс» (договор № 15 С от 20 ноября 2014 года);

7.2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ» (договор № 16 С от 24 ноября 2014 года);

7.3 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный строительный университет", Национальный исследовательский университет (договор № 17 С от 24 ноября 2014 года).

Все указанные организации-соисполнители привлечены к работам в 2014-2016 гг.

8. Публикации по проекту

Попов К.И., Ковалева Н.Е., Рудакова Г.Я., Комбарова С.П., Ларченко В.Е. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор). ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА, 2016, № 2, с. 46–53. Двухлетний Импакт-фактор РИНЦ – 0.46; ISSN 0040-3636; Англоязычная версия: K. I. Popov, N. E. Kovaleva, G. Ya. Rudakova, S. P. Kombarova, and V. E. Larchenko . Recent State-of-the-Art of Biodegradable Scale Inhibitors for Cooling Water Treatment Applications (Review) // Thermal Engineering, 2016, Vol. 63, No. 2, pp. 122–129. Входит в систему индексирования SCOPUS; ISSN англоязычной версии 0040-6015; Издательство МАИК «Наука/Интерпериодика», Москва.
Pervov, A. Andrianov, V. Chukhin, R. Efremov. “The development and evaluation of new biodegradable acrylic acid based antiscalants for reverse osmosis” // International Journal of Applied Engineering Research, Vol. 10 No.5 (2015) pp. 3979-3982; Импакт-фактор 0.17 (SNIP 2014), SCOPUS. Издательство Research India Publications, India; Print ISSN 0973-4562; Online ISSN 1087--1090
Первов А.Г., Андрианов А.П., Чухин В.А., Ефремов Р.В., Рудакова Г.Я., Попов К.И.Определение эффективности ингибиторов нового поколения в обратноосмотических установках // Мембраны и мембранные технологии, 2016. Т. 6. № 3. С. 268-282.
K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, E. Afanas’eva, S. Kombarova, N. Kovaleva. A comparative performance ranking of some phosphonates and environmentally friendly polymers on CaCO3 scaling inhibition by NACE protocol // Desalination and Water Treatment, 2017, vol. 69, 163–172 . Импакт - фактор 1.26, SCOPUS.
K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, S. Kamagurov, J. Dikareva, N. Kovaleva. A comparative performance evaluation of some novel “green” and traditional antiscalants in calcium sulfate scaling // Advances in Materials Science and Engineering, 2016, Volume 2016, Article ID 7635329, 1-10; http://dx.doi.org/10.1155/2016/7635329/ SCOPUS
Pervov A.G., Andrianov A.P., Chukhin V.A., Efremov R.V., Rudakova G.Ya., and Popov K.I. Determination of the Effectiveness of New Green Scale Inhibitors for Reverse Osmosis. Petroleum Chemistry 2016, vol. 56, iss. 10, p.p. 936-947. SCOPUS, Импакт-фактор 0.495.
A. Pervov, A. Andrianov, G. Rudakova, K. Popov A comparative study of some novel "green" and traditional antiscalants efficiency for the reverse osmotic Black Sea water desalination // Desalination and Water Treatment, 2017, vol. 73, 11-21, SCOPUS.
К. Popov, М. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, Ju. Dikareva, G. Rudakova. Synthesis and properties of novel fluorescent - tagged polyacrylate - based scale inhibitors // Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134(26), DOI:10.1002/app.45017/

9. Демонстрация результатов Проекта

В рамках ежегодной национальной многоотраслевой выставки-форума ВУЗПРОМЭКСПО, которая прошла 14-15 декабря в Москве под патронажем Министерства образования и науки Российской Федерации состоялась Демонстрация результатов Проекта.

РИСУНКИ

Рис. 1. Тестовые (а), лабораторные (б) и экспериментальные (в) образцы ингибиторов, наработанные в 2014 -2015 гг.

Рис. a - Тестовые образцы ингибиторов

Рис. б - Лабораторные образцы ингибиторов

Рис. в – экспериментальные образцы ингибиторов

Рис. 2. Разработанные в рамках Проекта уникальные ингибиторы солеотложений со встроенными флюоресцентными метками

Рис. 3. Реальные объекты, на которых успешно испытаны реагенты: Ростовская АЭС (а) и котельная ООО «Купавинские тепловые сети» (б)

Рис. а - Ростовская АЭС

Рис. б - Котельная ООО «Купавинские тепловые сети»

Рис. 4. Оборудование, на котором нарабатывались экспериментальные образцы ингибиторов

Рис. 5. Уникальные экспериментальные стенды, использованные при проведении НИОКР: в МГСУ (а) и в НЦ Малотоннажная химия (б).

Для ознакомления нажмите ссылку

2014. Безвалютный проект EMEC (Италия) "Разработка флюоресцентных реагентов для мониторинга содержания ингибиторов в водооборотной системе".

Совместно с компанией EMEC (Liquid Control Systems), Риети (Италия) в 2014 году стартовал безвалютный Проект по разработке флюоресцентных реагентов для мониторинга содержания ингибиторов в водооборотной системе. В рамках данного проекта компания безвозмездно поставляет НЦ "Малотоннажная химия" испытательный стенд, оснащенный оригинальным детектором флюоресценции этой фирмы, а НЦ "Малотоннажная химия" разрабатывает флюоресцентную «метку» для фосфорсодержащих ингибиторов солеотложений, тестирует её на стенде и передает её итальянскому партнеру для последующих поставок в комплекте с оборудованием фирмы.

В результате реализации Проекта будет разработана универсальная технология автоматического контроля и дозации различных реагентов в водооборотных системах. При этом химическая часть , связанная с химическим синтезом и организацией производства линейки различных меток-индикаторов лежит в зоне ответственности НЦ "Малотоннажная химия", а аппаратурное оформление дозирующих и контролирующих устройств обеспечиваются компанией EMEC.

Фото. Испытательный стенд компании ЕМЕС в лаборатории НЦ "Малотоннажная химия", инженер-технолог отдела водоподготовки НЦ "Малотоннажная химия", Тушева Мария Александровна

23 мая 2016 года по приглашению фирмы профессор К.И.Попов посетил завод фирмы ЕМЕС в г. Риети (Италия) и сделал для топ-менеджеров фирмы презентацию о разрабатываемых НЦ «Малотоннажная химия» флюорофорах: «A State-of-the-Art of the fluorescent tagged inhibitors development by PJSC "Fine Chemicals R&D Centre“ and EMEC», а также обсудил конструкционные изменения в схеме испытательного стенда фирмы, передал для испытаний три образца флюорофоров и получил от фирмы образец применяемого на ней люминофора.

Доклад для менеджеров фирмы ЕМЕС о разрабатываемых НЦ «Малотоннажная химия» флюорофорах: «A State-of-the-Art of the fluorescent tagged inhibitors development by PJSC "Fine Chemicals R&D Centre“ and EMEC»; делает профессор Попов К.И. ; 23 мая в г. Риети (Италия)

Демонстрационные образцы трёх люминофоров, наработанные в НЦ «Малотоннажная химия» и переданные фирме ЕМЕС, Италия для испытаний 23 мая 2016 г.

Исполнительный директор фирмы ЕМЕС Анжелино Эрмини обсуждает с профессором К.Поповым необходимые изменения в конструкции испытательного стенда.

Менеджеров фирмы ЕМЕС, Италия Дмитрия Назарова (слева) и Марину Назарову (справа) знакомят с постановкой исследований в НЦ Малотоннажная химия Галина Рудакова и Юлия Дикарева, Москва, февраль 2016 года.

2016. Проект РФФИ 16-07-00823 "Теоретические основы разработки и внедрения автоматизированных CALS-систем управления жизненным циклом научных исследований в химической промышленности".

Научный руководитель: Бессарабов А.М.

Исполнители: Заремба Г.А., Казаков А.А., Квасюк А.В., Кочетыгов А.Л., Поляков А.В., Степанова Т.И., Трынкина Л.В.

Сроки выполнения 2016-2018 г.г.

Объем финансирования 1.65 млн. руб.

Цель и задачи фундаментального исследования: Целью работы является создание теоретических основ и типовой методологии разработки автоматизированных химико-технологических систем управления жизненным циклом научных исследований на основе концепции CALS (Continuous Acquisition and Life-cycle Support – непрерывная информационная поддержка жизненного цикла изделия). Задачи: разработка в химическом комплексе методологического и программного обеспечения для научных исследований, проектирования и внедрения основных этапов жизненного цикла с последующей их реализацией в автоматизированных CALS-системах по следующим трем направлениям: технология получения химических реактивов и особо чистых веществ, плазмохимический синтез нанопорошков с криогенной закалкой и биохимический синтез БАД нового поколения золь-гель методом; компьютерный менеджмент качества облегченных композитных теплозащитных материалов для космической техники и материалов дорожной химии (противогололедные реагенты и дорожные пропитки); CALS-системы экологических научных исследований утилизации отходов фосфорной промышленности и экологического мониторинга влияния противогололедных реагентов по основным компонентам окружающей среды (снежный покров и водные объекты, почвенный покров, зеленые насаждения, атмосферный воздух). Работа соответствует приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ: «Индустрия наносистем»; «Информационно-телекоммуникационные системы»; «Рациональное природопользование».

2017. Проект РФФИ 17-08-00061 "Исследование механизмов действия ингибиторов карбонатных и сульфатных отложений в водооборотных системах и установках обратного осмоса, и разработка теоретических основ тестирования и подбора ингибиторов".

Научный руководитель: Попов К.И.

Исполнители: Афанасьева Е. И., Дикарева Ю. М., Камагуров С. Д., Колтинова Е.Я., Ларченко В. Е., Ощепков М. С., Тушева М. А., Андрианов А. П. (МГСУ)

Сроки выполнения: 2017-2019 г.г.

Объем финансирования: 2.1 млн. руб.

Проект направлен на решение фундаментальной задачи – выяснение механизма действия ингибиторов при формировании сульфатных и карбонатных отложений в водооборотных системах на предприятиях теплоэнергетики, химической, нефтехимической, металлургической промышленности, жилищно-коммунального хозяйства, а также при опреснении воды в технологиях обратного осмоса. Основным объектом исследования являлся механизм формирования отложения в объеме раствора, а основными методами исследования – лазерное динамическое светорассеяние (ДЛС) с измерением размера частиц и дзета-потенциала и визуализация ингибитора путём встраивания в его молекулу флюоресцентных фрагментов.

За первый год выполнения Проекта на примере сульфатных отложений (гипс) разработан совершенно новый подход – использование эталонных индифферентных нанодисперсий двуокиси кремния (Ludox TM40), вводимых в рабочую систему в качестве эталонов концентрации наночастиц и регистрируемых методом ДЛС. На втором году исследований найдена более совершенная эталонная дисперсия – АРГОВИТ (водный раствор наносеребра, стабилизированный поливинилпирролидоном).

С помощью эталонных дисперсий TM40 и AРГОВИТ методом ДЛС в 2017-2018 годах проведено комплексное исследование процесса ингибирования отложений гипса из пересыщенных растворов с анализом выделяющейся твердой фазы методами электронной микроскопии, а также сопоставлением результатов с выводами, получаемыми методом компьютерного моделирования равновесий комплексообразования, гидролиза, диссоциации и растворимости в данной системе для трёх фосфорсодержащих ингибиторов: нитрилотрис(метиленфосфоновой кислоты), НТФ; гидроксиметиленбисфосфоновой кислоты, HEDP; и 2фосфогобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, PBTC. Впервые в мировой практике было показано, что в присутствии НТФ при рН 9 количество микрозародышей фазы гипса в водной среде существенно понижается, т.е. ингибиторы способны предотвращать зародышеобразование. При этом, вопреки общепринятым воззрениям, было обнаружено, что ингибитор не снижает скорость роста зародышей, так как во всех растворах размеры первичных образований твёрдой фазы были одинаковыми. Данные для НТФ подтверждены также экспериментами с менее эффективными, чем НТФ ингибиторами HEDP и PBTC. Аналогичный результат был получен на втором этапе выполнения Проекта для пересыщенных растворов карбоната кальция прямым наблюдением эффекта Тиндаля.

Для уточнения механизма были синтезированы три оригинальных, не описанных ранее в литературе ингибитора солеотложений с флюоресцентными метками: два - на основе 1,8-нафтальимида (конъюгат с полиакрилатом (PAA-F1) и с бисфосфонатом ( N-пропил-3-гидрокси-3,3-бисфосфоно-(4-метокси-1,8-нафтальимид) (HEDP-F), и один – на основе флуоресцеина (конъюгат с полиакрилатом (PAA-F2). На первом этапе была исследована их ингибирующая способность и флуоресцентные характеристики. На втором этапе HEDP-F впервые в мировой практике был применён для визуализации ингибитора в процессе формирования кристаллов гипса из пересыщенных растворов. Было показано, что ингибитор не сорбируется на формирующихся кристаллах гипса, а образует собственные агрегаты. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными методом ДЛС, и существенно расходятся с общепринятыми теоретическим воззрениями.

На третьем, заключительном этапе впервые в мировой практике были проведена визуализация фосфорсодержащего флюоресцентного ингибитора HEDP-F в процессе формирования отложений гипса на установке обратного осмоса в режиме “on line”. При этом был получен парадоксальный результат: ингибитор ещё до наступления пересыщения по гипсу полностью переходит в коллоидный раствор в виде малорастворимых солей Ca_xH_yHEDP-F·nH₂O, и с формирующимся затем осадком гипса не взаимодействует. Тем не менее, эффект ингибирования наблюдается! Это позволило выдвинуть гипотезу существования некоего, не учитываемого ранее никем фактора – взвешенных микро- и нано-частиц посторонних примесей («нанопыли»). Для её проверки нами впервые был применён счётчик частиц в жидкой фазе. При этом было установлено, что во всех рассолах, и деионизированной воде, используемой для их приготовления, изначально присутствует от 500 до 300 000 посторонних частиц в 1 мл размером свыше 100 нм (количество частиц размером менее 100 нм современные счётчики не регистрируют, но они, несомненно, также присутствуют в любой водной фазе). Их количество можно несколько уменьшить, применяя микро- и нанофильтрацию, но полностью удалить их невозможно при современном состоянии техники. Для подтверждения этой гипотезы на третьем этапе были проведены дополнительные эксперименты с осаждением барита из пересыщенных растворов. Они полностью подтвердили ключевую роль «нанопыли» в процессе формирования зародышей неорганических кристаллов. В экспериментах с водопроводной, дистиллированной и деионизированной водой было впервые показано, что число частиц в водной фазе прямо коррелирует с периодом индукции барита в присутствии ингибитора: чем больше частиц, тем короче время индукции образования фазы барита.

На основании проведённых за три года исследований нами была выдвинута и апробирована новая гипотеза, существенно отличающаяся от общепринятых воззрений на механизм ингибирования. Её суть заключается в том, что в любом водном растворе любой степени чистоты присутствуют взвешенные наночастицы примесей. Именно они являются зародышами формирования твёрдой фазы в любом пересыщенном растворе и играют ключевую роль в формировании кристаллических солеотложений и ингибировании этого процесса. Молекулы ингибитора, адсорбируясь на этих индифферентных центрах кристаллизации, блокируют их, и предотвращают дальнейшее формирование на заблокированной частице фазы кристаллизующегося осадка, в частности – гипса или барита. Те взвешенные наночастицы, которые первоначально сорбировали ионы гипса, растут далее без заметного влияния ингибитора. Таким образом, ингибитор на стадии нуклеации сокращает в жидкой фазе число зародышей гипса, но не влияет существенно на их рост. При этом механизм нуклеации всегда является гетерогенным. Ранее же считалось, что первоначально в растворе в результате спонтанных флуктуаций образуются зародыши гипса (гомогенный механизм), на них адсорбируется ингибитор и тем самым замедляется нарастание массы зародыша. Нами было обнаружено, что число частиц CaSO₄∙2H₂O в присутствии НТФ уменьшается десятикратно по сравнению с холостым опытом. Соответственно, скорость их агрегации уменьшается 100-кратно. Именно этим объясняется увеличение индукционного периода и субстехиометрический эффект НТФ. Аналогичное явление наблюдалось для таких ингибиторов, как НEDP и PBTC.

Применение флуорофор-содержащих ингибиторов PAA-F1 и PAA-F2 впервые позволило визуализировать процесс формирования осадков, как на мембране в динамических условиях в процессе работы установки обратного осмоса по опреснению модельного рассола (гипс, кальцит), так и в статических условиях одномоментно создаваемого пересыщенного раствора (кальцит, гипс, барит). Показано, что ингибитор с разными неорганическими солями взаимодействует по-разному, но во всех случаях механизм отличен от общепринятого гомогенного, и хорошо объясняется участием «нанопыли» в процессе зародышеобразования.

Но третьем этапе реализации Проекта были проведены квантово-механические расчёты, показавшие, что флюоресцентный ингибитор способен в дозах 10 мг/л в несколько слоёв покрыть поверхность всех примесных взвешенных частиц, выявленных в наших экспериментах. Таким образом, было доказано, что выдвинутая нами гипотеза вполне реалистична.

В целях поиска адекватных методов лабораторного тестирования ингибиторов на первом этапе Проекта было произведено тестирование серии из шести промышленно выпускаемых антискалантов по международному протоколу NACE в статических условиях, и в динамических условиях работы испарительной установки на модельной воде Каспийского моря по отношению к сульфатным отложениям: полиаспартата исследована (PASP); полэпоксифосфонатата (PESA); полакрилата (PA); сополимера малеинового ангидрида и акриловой кислоты ( MA-AA); НТФ и HEDP. Согласно протоколу NACE была получена одна последовательность эффективности ингибирования: ATMP~HEDP>PESA~PASP>PAAS~MA-AA. Вместе с тем, для условий, приближенных к реальным, была получена иная последовательность: PESA>MA-AA> PAAS~HEDP >ATMP ~PASP. Таким образом, впервые было показано, что надёжные универсальные методы лабораторного скрининга отсутствуют, и сама процедура такого скрининга нуждается в доработке. На примере барита впервые было показано, что при анализе воды необходимо учитывать не только жёсткость и рН, но и содержание взвешенных частиц.

По результатам роботы участником проекта С.Камагуровым подготовлена диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Предварительная защита состоялась в декабре 2019 года.

Степень новизны полученных результатов

Сформулирована новая гипотеза, существенно отличающаяся от общепринятых воззрений на механизм ингибирования. Её суть заключается в том, что в любом водном растворе любой степени чистоты присутствуют взвешенные наночастицы примесей. Именно они являются зародышами формирования твёрдой фазы в любом пересыщенном растворе. Молекулы ингибитора, адсорбируясь на этих индифферентных центрах кристаллизации, блокируют их, и предотвращают дальнейшее формирование на заблокированной частице фазы кристаллизующегося осадка, в частности - гипса. Таким образом, формирование зародышей идёт по гетерогенному механизму. Ранее же считалось, что первоначально в пересыщенном растворе зародыши гипса образуются по гомогенному механизму, затем на них адсорбируется ингибитор и тем самым замедляет нарастание массы зародыша. Результатом явилась скорректированная теория ингибирования солеотложений

Методика, основанная на использовании эталонных индифферентных нанодисперсий двуокиси кремния (Ludox TM40) и серебра (АРГОВИТ), вводимых в рабочую систему в качестве эталонов концентрации наночастиц и регистрируемых методом ДЛС является новой, ранее никем не применявшейся.

Подход, основанный на визуализации ингибиторов при помощи флюоресцентных меток в процессе ингибирования солеотложений ранее никем в мире не применялся. Также никем пока не применялась флюоресцентная визуализация ингибитора в процессе работы установки обратного осмоса.

Нами впервые поставлено под сомнение существование гомогенного механизма образования кристаллов из пересыщенных растворов. Обычной международной практикой работы исследователя по изучению кристаллизации из пересыщенных растворов является использование химически чистых реактивов и их фильтрация через фильтр с размером пор от 200 нм. По умолчанию считается, что выполнение этих условий гарантирует гомогенный механизм кристаллизации. Работы, в которых, контролировалось бы содержание числа взвешенных частиц после их фильтрации, отсутствуют. В связи с этим, наши результаты по контролю взвешенных частиц в растворах реагентов реактивной квалификации, и привлечение внимания научной общественности к этой проблеме, также являются новым подходом.

Сведения о неадекватности лабораторных методик, предлагаемых для скрининга и предсказания эффективности ингибиторов солеотложений применительно к конкретному случаю испарительных установок являются новыми и принципиально важными. Рекомендации по тестированию и подбору ингибиторов включают как новый параметр концентрацию взвешенных частиц.

Представленная нами теория действия ингибиторов позволяет объяснить многие, не находившие ранее объяснения вопросы:

Субстехиометрическое действие ингибитора и пороговый эффект. Было хорошо известно, что 1 молекула ингибитора способна долгое время удерживать от выделения 1000 и более молекул малорастворимой соли в пересыщенном растворе. В рамках общепринятого гомогенного механизма это объяснялось тем, что в пересыщенном растворе спонтанно образуются агрегаты молекул этой соли, затем к этим агрегатам присоединяется молекула (анион) ингибитора, тормозя их дальнейший рост. Если зародыш до присоединения ингибитора не достиг размера 10 нм (пороговый эффект) и более, то благодаря этому торможению скорость его растворения начнёт превышать скорость роста, и агрегат вновь распадётся на молекулы, а ингибитор высвобождается для блокировки другого спонтанно формирующегося агрегата. Доказательства такого механизма отсутствовали. Как и почему сорбция ингибитора на части поверхности зародыша тормозит его рост, было непонятно. Особенно много вопросов возникало при присоединении к зародышу полимерного ингибитора, так как в этом случае получившийся агрегат сразу переходил пороговое значение и, согласно теории, не должен был растворяться. Нами на основании наших экспериментов удалось показать, что механизм является не гомогенным, а гетерогенным. При этом нет никакой субстехиометрии, так как на каждую частичку «нанопыли» приходятся сотни тысяч молекул ингибитора, способные полностью блокировать её поверхность. Механизм при этом становится простым и понятным. Нанопыль катализирует кристаллизацию, так как гетерогенный механизм энергетически более выгоден, чем гомогенный. Соответственно, ингибитор дезактивирует этот катализатор.

Существовавшая теория никак не объясняла, почему ингибиторами являются столь равные по свойствам химические соединения, как высокомолекулярные поликрбоксилаты (полиакрилаты, полиаспартаты, полиэпоксисукцинаты) и низкомолекулярные фосфаты и фосфонаты, а такие поликарбоксилаты, как ЭДТА, ДТПА ингибиторами не являются. В рамках наших представлений объяснение возможно. Природа нанопыли пока не исследована, но можно предположить, что в природных водах она близка компонентам почвы и ила (алюмосиликаты, оксиды кремния, железа и т.д.). Хорошо известно, что фосфонаты и полиакрилаты почвой хорошо сорбируются, а ЭДТА и ДТПА в ней сорбируются слабо и подвижны (легко мигрируют).
Гомогенный механизм не позволяет объяснить, почему подобранный в лабораторных условиях ингибитор зачастую оказывается неэффективным в производственном цикле водоподготовки. Также непонятно, почему для одних и тех же отложений и физических условий (температура, материал технологического оборудования, давление) разные исследователи предлагают взаимоисключающие рекомендации: одни утверждают, что ингибитор A много лучше, чем Б, другие утверждают, что именно Б лучше чем А, а третьи вообще не видят разницы между этими двумя реагентами. Фактор нанопыли позволяет объяснить и эти явления: разные группы исследователей работают с реагентами различной чистоты и с различным содержанием наночастиц разной природы. Поскольку природные наночастицы обычно никем не учитываются, то и результаты могут существенно отличаться как для различных лабораторий, так и между лабораторными и производственными испытаниями.
При ингибировании солеотложений смесью ингибиторов иногда наблюдается синергизм. Это явление никакого объяснения пока не находит, и не выходит за рамки эмпирических закономерностей: фосфонаты могут усиливать действие карбоксилатов, но не друг друга. В рамках предлагаемого нами подхода объяснение может быть найдено. Нанопыль имеет, скорее всего, разнообразную природу и является многокомпонентной. В этом случае какие-то компоненты лучше сорбируют поликарбокситаты, а какие-то – фосфонаты. Тогда фосфонат может усиливать действие поликарбоксилата, но не другого фосфоната.

Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем

Основные результаты и выводы работы полностью соответствуют мировому уровню исследований в области ингибирования солеотложений, превосходя его в части понимания механизма действия ингибиторов в пересыщенных водных растворах, а также в части методических подходов к исследованию процесса ингибирования. Подход, связанный с применением эталонных дисперсий в сочетании с лазерным динамическим светорассеянием весьма трудоемок, и аналогов в мире тоже пока не имеет.

Исследования по флюоресцентной визуализации ингибиторов в процессе формирования солеотложений в пересыщенном растворе и в процессе работы установки обратного осмоса аналогов в мире не имеют, хотя использование иных флуорофоров для визуализации других процессов в медицине и технике, разумеется, известны.

Соответствие мировому уровню определяется публикацией результатов в ведущих рецензируемых англоязычных журналах уровня SCOPUS: ChemNanoMat (Q1); Colloids and Surfaces (Q2); Journal of Applied Polymer Science (Q1), и Int. J. Corros. Scale Inhib. (Q3); а также приглашением участвовать в качестве авторов в международной монографии по водоподготовке: «Desalination and Water Treatment» (Murat Eyvaz and Ebubekir Yüksel Eds.), 2018; IntechOpen.

Получен отзыв профессора Костаса Демадиса (Университет Крита, Греция) на статью, опубликованную в ChemNanoMat: «Dear Konstantin, Great paper! Please send me a copy of the final pdf once it gets published. Best, Kostas».

По данным SCOPUS, SciFinder и РИНЦ статьи, опубликованные по Проекту в ChemNanoMat и Colloids and Surfaces в 2019 году, востребованы мировым научным сообществом, и уже имеют 8 цитирований независимыми группами исследователей: Китая (2), Австралии, Бразилии, Катара, Ирана, России (2).

Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта

За первые два года выполнения Проекта на примере сульфатных отложений (гипс) разработан совершенно новый подход – использование эталонных индифферентных нанодисперсий двуокиси кремния (Ludox TM40, АРГОВИТ), вводимых в рабочую систему в качестве эталонов концентрации наночастиц и регистрируемых методом ДЛС.

Второй оригинальный подход основан на введении в молекулу ингибитора флуорофорного фрагмента и на последующей визуализации процессов формирования кристаллических солеотложений в статических условиях персыщенного раствора, и в динамических условиях работы реальной мембраны в опреснительной установке обратного осмоса.

Оба отмеченных экспериментальных метода дополняются компьютерным моделированием равновесий взаимодействия ингибиторов с солями жёсткости при помощи программного обеспечения SPECIES и квантово-механическими расчётами сорбционных слоёв флюоресцентных ингибиторов.

Существенные для понимания процессов ингибирования результаты были получены на основе использования счётчика частиц в жидкой фазе, что ранее никем не применялось в области разработки ингибиторов солеотложений.

Библиографический список всех публикаций по проекту

При публикации результатов нами учитывалось то обстоятельство, что российские потребители наших научно-технических результатов в области теплоэнергетики англоязычных изданий, как правило, не читают. Поэтому, результаты осознанно публиковались как в ведущих профильных зарубежных журналах, так и в отечественных отраслевых изданиях с низкими импакт-факторами.

Главы в монографиях, индексируемых в SCOPUS:

Maxim Oshchepkov and Konstantin Popov, «Fluorescent Markers in Water Treatment», in «Desalination and Water Treatment» (Murat Eyvaz and Ebubekir Yüksel Eds.), pp. 311-331; (September 19th 2018). IntechOpen, DOI: 10.5772/intechopen.76218. Available from: https://www.intechopen.com/books/desalination-and-water-treatment/fluorescent-markers-in-water-treatment

Статьи в журналах, индексируемых в SCOPUS , Web of Science:

M. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, A. Ryabova, K. Popov, An Insight into the Mechanisms of the Scale Inhibition. A Case Study of a Novel Task-specific Fluorescent-tagged Scale Inhibitor Location on Gypsum Crystals // ChemNanoMat, 2019, 5, p. 586-592. SCOPUS; Импакт-фактор 3.17; Q1
Popov, Konstantin; Oshchepkov, Maxim; Afanas'eva, Elena; Koltinova, Elena; Dikareva, Yulia; Rönkkömäki, Hannu A new insight into the mechanism of the scale inhibition: DLS study of gypsum nucleation in presence of phosphonates using nanosilver dispersion as an internal light scattering intensity reference. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (2019), 560, 122-129. SCOPUS; Импакт - фактор 2.714;
К. Popov, М. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, Ju. Dikareva, G. Rudakova. Synthesis and properties of novel fluorescent - tagged polyacrylate - based scale inhibitors // Journal of Applied Polymer Science, 2017, vol. 134, iss 26, DOI:10.1002/app.45017, Импакт - фактор 1.9, SCOPUS; Q1;
Oshchepkov M., Popov K., Ryabova A., Redchuk A., Tkachenko S., Dikareva J., Koltinova E. Barite crystallization in presence of novel fluorescent-tagged antiscalants // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2019, V 8, № 4, P. 998-1021. DOI: 10.17675/2305-6894-2019-8-4-12; SCOPUS; Импакт-фактор 1.09; Q3
К. I. Popov, M. S. Oshchepkov, N. A. Shabanova, Yu. M. Dikareva, V. E. Larchenko, and E. Ya. Koltinova. DLS study of a phosphonate induced gypsum scale inhibition mechanism using indifferent nanodispersions as the standards of a light scattering intensity comparison // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2018, 7, iss.1, 9-24; SCOPUS; Импакт - фактор 1.09; Q3.

Статьи в профильных журналах, не индексируемых в международных системах:

К. Popov, А. Boglovskiy, А Gorbunov, О Guseva, V. Larchenko, and G. Rudakova. A Comparative Study of Phosphonate and Phosphorus-Free Antiscalant Efficiency by Static and Dynamic Methods. Do we have Reliable Tools for an Adequate Reagent Selection? //Recent Adv. Petrochem. Sci. 2017; 1(2): 555557.
Попов К.И., Тушева М.А., Ларченко В.Е. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНГИБИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ В ОТНОШЕНИИ КАРБОНАТНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НОВЫХ И ТРАДИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ПО МЕЖДУНАРОДНОМУ ПРОТОКОЛУ NACE. Энергосбережение и водоподготовка. 2017. № 6 (110). С. 14-20.
5.Ощепков М.С., Первов А.Г., Головесов В.А., Рудакова Г.Я., Камагуров С.Д., Ткаченко С.В., Андрианов А.П., Попов К.И. Применение флуоресцентного ингибитора для изучения процессов образования кристаллических осадков в установках обратного осмоса // Мембраны и мембранные технологии. 2019, Т. 9, № 4, с. 295-309. / M. S. Oshchepkov, A. G. Pervov, V. A. Golovesov, G. Ya. Rudakova, S. D. Kamagurov, S. V. Tkachenkoa, A. P. Andrianov, K. I. Popov Use of a Fluorescent Antiscalant to Investigate Scaling of Reverse Osmosis Membranes // Membranes and Membrane Technologies, 2019, Vol. 1, No. 4, pp. 254–266. © Pleiades Publishing, Ltd., 2019. ISSN 2517-7516, РИНЦ, ВАК DOI: 10.1134/S2517751619040061;
Ощепков М.С., Попов К.И. Современные методы флуоресцентного контроля в промышленной водоподготовке. // ЛАБОРАТОРИЯ И ПРОИЗВОДСТВО. 2019, №1, с.110-120.

Тезисы докладов на отечественных и международных конференциях:

К.И.Попов, М.С.Ощепков. Изучение механизма процесса ингибирования солеотложений с применением современных методов физико-химического анализа. Сборник докладов VII Научно-Практической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» 25-26 октября 2017, Москва, Экспоцентр, стр.69-85; ISBN 978-5-9500839-0-7.
М.С.Ощепков, C.Д.Камагуров, С.В.Ткаченко, К.И.Попов. Ингибиторы солеотложений для водооборотных систем, содержащие флуоресцентную метку. Сборник докладов VII Научно-Практической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» 25-26 октября 2017, Москва, Экспоцентр, стр.103-110. ISBN 978-5-9500839-0-7.
K. Popov, M. Oshchepkov, Y.Dikareva and S. Kamagurov. Some progress in scale inhibition mechanisms understanding, provided by a fluorescent visualization of Gypsum scale formation and a special dynamic light scattering technique. 8^th European Chemistry Congress, June 21-23, 2018, Paris, France, Chem. Sci. Journal, 2018, vol. 9, p.74; DOI: 10.4172/2150-3494-C2-021
M. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, K. Popov. Design and synthesis of fluorescent-tagged scale inhibitors. 8^th European Chemistry Congress, June 21-23, 2018, Paris, France, Chem. Sci. Journal, 2018, vol. 9, p.73; DOI: 10.4172/2150-3494-C2-021
К.И.Попов, М.С.Ощепков. Современное состояние теории действия ингибиторов солеотложений. VIII Научно-практическая конференция "Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования", Москва, Экспоцентр, 16-17 сентября 2019 г., с.5-11.

Статьи, направленные в печать:

M. Oshchepkov, V. Golovesov, A. Ryabova, S. Tkachenko, A. Redchuk, G. Rudakova, A. Pervov, and K. Popov “Visualization of a Novel Fluorescent-tagged Bisphosphonate in Reverse Osmosis Facility During Gypsum Brine Desalination,” J. Membr. Sci. (2019), in revision. Q1;

2019. Проект РНФ 19-79-10220 "Совершенствование технологий опреснения воды и теории ингибирования образования минеральных отложений на мембранах обратного осмоса на основе нового подхода - визуализации ингибиторов путём введения в их молекулы флюоресцентных фрагментов"

Научный руководитель:ОщепковМ.С.

Исполнители: Дикарева Ю.М. , Камагуров С.В. , Ткаченко С.В., Тушева М.А., Головесов В.А.

.Сроки выполнения:2019-2022 г.г.

Объем финансирования:14 млн. руб.

Проект направлен на решение фундаментальной задачи – выяснение механизма действия ингибиторов при формировании сульфатных и карбонатных отложений на мембранах при обессоливании и опреснении воды в технологиях обратного осмоса. Основными объектами исследования являются новые флюоресцентные ингибиторы, а также механизм формирования отложения в объеме раствора и на поверхности мембран в присутствии полимерных и фосфонатных ингибиторов, содержащих встроенные в их молекулы флюоресцентные фрагменты. Основным методом исследования будет визуализация ингибитора в водной фазе, на кристаллах отложений и на мембране с помощью флюоресцентной микроскопии. Такая постановка решения проблемы формулируется впервые в мировой практике. В ходе реализации Проекта предполагается синтезировать ряд новых, не описанных в литературе флюоресцентных фосфорсодержащих и полимерных ингибиторов на оптической системе 1,8-нафталимида, изучить влияние длины спейсера между фосфонатными и флуорофорными группами на оптические и комплексообразующие свойства, подобрать оптимальное для визуализации содержание флуорофора в составе полимерного ингибитора солеотложения, и применить их, наряду с ранее синтезированными Руководителем проекта аналогами, для визуализации процессов формирования неорганических отложений гипса и кальцита на мембранах в установках обратного осмоса при опреснении и деминерализации воды и дальнейшего развития на этой основе теории ингибирования. Ожидаемыми результатами выполнения Проекта будут: методики синтеза новых флуорофор-содержащих ингибиторов; первые в мире данные по визуализации ингибиторов на мембранах, уточнённая теория действия ингибиторов солеотложений; рекомендации по выбору и дозировке оптимального ингибитора для конкретной технологии. Актуальность Проекта определяется широким применением ингибиторов солеотложений с целью повышения эффективности использования мембран в технологиях обратного осмоса при обессоливании и опреснении морских, артезианских и сточных вод. Актуальность научной проблемы подтверждается широким фронтом исследований, интенсивно ведущихся в настоящее время в России и за рубежом, в США, Франции, Израиле, Китае, Саудовской Аравии, Греции, Италии и других странах. Ежегодно в данной области публикуются сотни работ в специализированных зарубежных и российских журналах. Однако ни одна из исследовательских групп пока не вышла на уровень визуализации ингибитора ни в технологиях обратного осмоса, ни в технологиях водоподготовки. Соответствие результатов исследований мировому уровню и их новизна определяются: - Оригинальным синтезом флуоресцентных фосфорсодержащих и полимерных ингибиторов солеотложения, в том числе - с применением микрофлюидных технологий. - Оригинальностью подхода, связанного с применением флюоресцентных ингибиторов для визуализации процессов, происходящих в установках обратного осмоса; - Применением в ходе реализации Проекта современного научно-исследовательского оборудования и методов исследования, ранее в таком объеме для данной задачи не применявшихся (микрофлюидный реактор, флуориметрия, флюоресцентная микроскопия, счётчик частиц в жидкой фазе); Научная новизна связана с синтезом не описанных ранее флуоресцентных соединений с применением микрофлюидных технологий - бифункциональных конъюгатов, содержащих бисфосфонатный или поликарбоксилатный фрагменты, ковалентно связанные с 1,8-нафталимидным флуорофором, обладающих рядом уникальных свойств, а также в получении сведений о закономерностях возникновения флуоресценции в анионных формах этих соединений, в частности – данных о влиянии длины спейсера между флуорофорной и бисфосфоновой группой, а также заместителей в нафталимидном фрагменте на оптические характеристики целевой молекулы. Не меньшую новизну будут представлять данные по контрастированию мембран для обратного осмоса и образующихся на них отложений. Это, несомненно, позволит существенно продвинуться в понимании механизмов формирования отложений и в разработке стратегий борьбы с ними. Более глубокое понимание механизмов действия ингибиторов солеотложений позволит уточнить современную теорию ингибирования, сократить сроки создания новых, более эффективных и экономичных ингибиторов солеотложений, а также оптимизировать условия их применения при опреснении воды.

За отчетный период 2019-2020 гг. все запланированные исследования и испытания проведены и реализованы в полном объеме.

Получены результаты, позволяющие полностью пересмотреть современную теорию действия ингибиторов в установках обратного осмосы.

В ходе реализации первого этапа:

1) Впервые удалось экспериментально реализовать визуализацию молекул ингибиторов разного строения (бисфосфонаты, полиакрилаты) в процессе деминерализации модельного раствора гипса методом обратного осмоса, и определить их локализацию в режиме “on line”;

2) В результате применения флюоресцентных ингибиторов обнаружен парадоксальный эффект: вопреки сложившимся представлениям о механизме ингибирования, ингибитор не взаимодействует с гипсом, а формирует собственную фазу.

3) Предложен новый механизм ингибирования, снимающий отмеченное выше противоречие. Он предполагает, что процесс формирования зародышей кристаллов гипса происходит не в результате гомогенной спонтанной агрегации катионов кальция и сульфат-ионов в водной фазе, а за счёт их адсорбции на примесях взвешенных частиц нано/микропыли. Соответственно, молекулы ингибитора блокируют не поверхность зародышей кристаллов гипса, а поверхность частичек нано/микропыли. При этом число зародышей гипса сокращается, скорость формирования осадка сульфата кальция замедляется, а ингибитор не взаимодействует с осадком и фиксируется на его поверхности.

4) Справедливость предположения о ключевой роли нано/микропыли в процессе ингибирования впервые подтверждена обнаружением значительных количеств соответствующих частиц методом их прямого подсчёта в жидкой фазе при помощи счётчика частиц

5) Создана основа для успешного выполнения второго этапа проекта, где предусмотрено: а) уточнение механизма ингибирования на основе проведения визуализации и исследований ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении карбонатных отложений в процессе работы установки обратного осмоса; б) исследование влияния количества частиц нанопыли на скорость кристаллизации карбоната кальция и сульфата бария из пересыщенных модельных растворов в статических условиях с использованием счётчика наночастиц и лазерного динамического светорассеяния; в) исследование природы взвешенных частиц на примере московской водопроводной воды, дистиллированной воды и деионизированной воды с использованием счётчика наночастиц; г) продолжение препаративных исследований по синтезу новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения двух классов: фосфорсодержащих и полимерных, изучению их свойств и расширению областей их применения.

Синтез флуоресцентных полимерных ингибиторов солеотложения являлся необходимым начальным этапом, обеспечившим Проект уникальными флуоресцентными метками для решения главной задачи – выяснения механизмов действия ингибиторов в процессе обессоливания воды методом обратного осмоса.

Рисунок 1 – Схема синтеза флуоресцентных полимерных ингибиторов в проточном микрореакторе Qmix.

Проведение синтеза конъюгата 1,8-нафталимида с акриловой кислотой с получением полиакрилата в колбе сопряжено с рядом проблем: трудности с контролем протекания реакциии, локальный перегрев реакционной массы. Для возможного устранения этих ограничений была протестирована методика синтеза в условиях непрерывного микропотока. В ходе исследований было установлено, что микрофлюидный реактор обладает очевидными преимуществами. Благодаря применению микрофлюидного реактора удалось синтезировать 18 образцов: коньюгаты 1,8-нафталимида с акриловой кислотой и со смесью акриловой и аллилсульфоновой кислот с более однородным распределением флуорофора в молекуле полимера и более узким распределением молекулярной массы по сравнению с аналогичным синтезом в статических (периодических) условиях, и изучить их свойства. Было показано, что синтезированные полиакрилаты (PAA-F1) и полиакрилсульфонаты (PAS-F1) превосходят по способности ингибировать отложения гипса промышленный аналог полиакриловой кислоты китайского производства.

Рисунок 2 – Химические структуры ингибиторов солеотложений HEDP-F, PAA-F1 и PAA-F2

В рамках проекта также были синтезированы два новых, не описанных ранее бисфосфонатных ингибитора солеотложений: HEDP-Fa, и HEDP-Fс, различающиеся длиной углеводородного линкера, связывающего бисфосфонатный и флуоресцентный фрагменты. Так же в работе в качестве референсного соединения был использован полученный ранее аналог HEDP-Fb.

Рисунок 3 – графический абстракт к статье «Novel Fluorescent-tagged Bisphosphonates for Medical and Engineering Applications».

Sensors and Actuators. B: Chemical 2020.

В ходе исследований установлено, что все флуоресцентные ингибиторы обладают высокими квантовыми выходами флюоресценции. Экспериментально установлено, что все три антискаланта образуют в воде устойчивые комплексные соединения с кальцием.

Основным объектом исследований в первый год реализации Проекта являлся процесс выделения гипса в ходе обессоливания модельных растворов с повышенным содержанием кальция и сульфат-ионов. Новизна использованного подхода состоит в том, что впервые в мировой практике была поставлена и реализована задача визуализации поведения двух различных по своей природе флуоресцентных ингибиторов – аналогов широко применяемых в промышленности реагентов (бисфосфонатата HEDP-F и полиакрилата PAA-F1) в процессе работы установки обратного осмоса. Для этого были использованы разработанные и синтезированные на начальном этапе реагенты. Вторым, совершенно новым для исследований подобного рода моментом, стало применение счётчика частиц.

Для каждого флуорофора в двух повторностях ставились четыре эксперимента по обессоливанию: три холостых и один основной. В первом холостом опыте обессоливанию подвергался раствор ингибитора в дистиллированной воде, во втором – раствор хлорида кальция с ингибитором, в третьем – ненасыщенный раствор гипса без ингибитора, и, наконец в основном эксперименте – ненасыщенный раствор гипса с ингибитором.

Параллельно с основным экспериментом проводились препаративные исследования по поиску оптимальных флуорофоров в ряду бисфосфонатов. Кроме того, для лучшего понимания флюоресцентных свойств бисфосфонатов были осуществлены квантово-механические расчёты конформаций и энергий возбуждённых состояний трёх бисфосфонатов со встроенными нафталимидными фрагментами. В целях расширения областей применения флуоресцентных фосфонатов, разрабатываемых в рамках Проекта, совместно с сотрудниками Института биологии гена РАН на клетках тканей человека (human fibroblasts) были проведены исследования in vitro способности HEDP-F выявлять ранние стадии кальцификации.

Следствием проведённых двух независимых серий экспериментов явился парадоксальный результат: оба ингибитора вызывали задержку осадкообразования гипса, однако ни один из них вопреки существующим теоретическим воззрениям с гипсом не взаимодействовал. По результатам исследований с примением флуоресцентной микроскопии удалось установить, что уже в начальный момент в ненасыщенном растворе гипса ингибитор оказывается полностью дезактивированным, образуя нерастворимые в воде соли с ионами кальция. Эти кристаллы в виде сферических ярко флуоресцирующих частиц размером несколько микрон хорошо видны в пробах раствора. Далее, по мере повышения коэффициента концентрирования в ретентате появляются характерные палочкообразные нефлуоресцирующие кристаллы гипса (с задержкой по сравнению с холостым опытом). По мере роста кристаллы гипса и флуорофора седиментируют на поверхность мембран.

Рисунок 4 – Флуоресцентное изображение капель раствора ретентата при К = 3 после пропускания водного раствора гипса

через установку обратного осмоса.

Между тем, современная теория основывается на постулате, что ингибитор вызывает задержку в формировании гипса, адсорбируясь на зародышах CaSO₄•2H₂O, т.е. он расходуется по мере формирования осадка, и должен сообщать флуоресценцию кристаллам гипса. Обнаруженный нами эффект полностью опровергает такие представления. Для снятия кажущегося противоречия, была выдвинута гипотеза, предполагающая принципиально иной механизм ингибирования. Предположение, что в каждой водной системе существует определённое содержание посторонних взвешенных частиц («нанопыль») естественного происхождения. В отсутствие ингибитора именно частички «нанопыли» являются зародышами кристаллизации гипса в момент наступления пересыщения, т.е. кристаллизация идёт по гетерогенному механизму, а частички пыли выступают промоторами этого процесса и темплатом будущих кристаллов CaSO₄•2H₂O. Действительно, проанализировав исходные растворы хлорида кальция и сульфата натрия при помощи счётчика частиц, было обнаружено в 1 мл от 1 500 000 до 1800 000 частиц размером более 100 нм. Тогда был предложен следующий механизм ингибирования: ингибитор взаимодействует не с зародышами кристаллов гипса, а с нанопылью. При этом он блокирует потенциальные центры кристаллизации гипса, и к моменту наступления пересыщения пригодных для формирования CaSO₄•2H₂O темплатов оказывается на несколько порядков меньше. Соответственно уменьшается скорость зародышеобразования, и момент выделения фазы гипса смещается в зону больших степеней пересыщения. Выдвинутая гипотеза хорошо соотносится с гетерогенными механизмами кристаллизации, но позволяет совсем с новой стороны взглянуть на процесс ингибирования. Аналогичные эксперименты, проведенные с полученным нами полимерным ингибитором солеотложений полностью подтверждают сформулированную гипотезу о природе и механизме ингибирования.

Основные результаты Проекта за 2020-2021 гг

Исследование природы и содержания взвешенных частиц в химических реактивах, дистиллированной воде и деионизированной воде ранее никем не проводилось. Нами было впервые показано, дистиллированная вода, деионизованная вода, растворы химически чистых реактивов КCl (Sigma-Aldrich) всегда содержат после подобной фильтрации от 100 до ≥100000 частиц размером более 100 нм в 1 мл (или от 100000 до ≥100000000 в литре). Более того, не подлежащие фильтрации вода для хроматографии (Sigma-Aldrich), и особо чистая азотная кислоты для микроэлектроники (Avantor Performance Materials Ltd) также содержат взвешенные частицы в значительных количествах. Одновременно, путем комбинированного применения лазерного динамического светорассеяния и счётчика частиц в жидкой фазе, было показано, что фракция частиц размером более 100 нм по количеству частиц примерно в 1000 меньше, чем не регистрируемая счётчиком фракция с размером от 1 до 100 нм.

Элементный анализ состава нефильтрованной и фильтрованной дистиллированной воды, а также зондовый элементный анализ фильтрующих мембран показали, что частички нано/микропыли, задерживаемые фильтром с размером пор 220 нм содержат Si, O, Ca, Fe, и Al. При этом они неоднородны по химическому составу: в одних преобладает кремний, в других – кальций.

Впервые показано, что индукционный период образования кристаллов сульфата кальция зависит от естественного содержания частиц нано/микропыли. Он увеличивается при 25 ºC с 8 до 16 минут при концентрации гипса 0.05 моль/л, а также с 9 до 20 мин при концентрации гипса 0.03 моль.

Кроме того, было продемонстрировано, что уровни очистки выше 2000 частиц в 1 мл в лабораторных условиях недостижимы при отсутствии специально сертифицированных по чистоте воздуха помещений. Во всём мире в лабораториях, работающих с ингибиторами солеотложений, такая сертификация отсутствует.

В развитие результатов первого этапа на втором этапе был спланирован и реализован не имеющий аналогов эксперимент по одновременному воздействию двух различных по характеру флуоресцентных ингибиторов: бисфосфоната HEDP-F (голубая флюоресценция) и полиакрилата PAA-F2 (зелёная флуоресценция). Для этой цели был специально синтезирован новый полиакрилат со встроенным фрагментом 1,8-нафтальимида (PAA-F2), отличающийся по диапазону флюоресценции от наработанных на первом этапе HEDP-F и PAA-F1, флюоресцирующих в голубом диапазоне спектра. В соответствии с международным протоколом NACE Standard TM0374-2007 была изучена его способность ингибировать отложения гипса. Далее в рамках этого же протокола была исследована смесь ингибиторов PAA-F2 и HEDP-F и отдельно HEDP-F. Найдено, что при дозировке 10 мг/л новый ингибитор PAA-F2 обеспечивает 96% ингибирования, а HEDP-F – 32%. Cмесь 5 мг/л PAA-F2 и 5 мг/л HEDP-F продемонстрировала усреднённую эффективность (66%), т.е. синергизма не наблюдалось.

Рисунок 5– Типичные флуоресцентные изображения жидкой фазы гипсового раствора со смесью 10 мг • дм⁻³ PAA-F2/HEDP-F (масса 1:1), полученные после 24-часовой термической обработки (стандарт NACE) наложением трех режимов обнаружения каналов (а), а также с разложением каналов: синий (б), зеленый (в) и в проходящем лазерном свете – серый (г). Маркер шкалы соответствует 100 мкм

При этом был обнаружен парадоксальный эффект. Новый антискалант вызывал существенную деформацию кристаллов CaSO₄·2H₂O, но с гипсом не взаимодействовал, а формировал собственные кристаллы [Ca-PAA-F2]. Это явление коренным образом отличалось от наблюдавшихся ранее для PAA-F1 и НЕDP-F эффектов деформации при термообработке кристаллов гипса, но при наличии взаимодействия (адсорбции) антискалантов. Данный парадокс удалось объяснить в рамках концепции «нано/микропыли», отдающей приоритет стадии зародышеобразования малорастворимой соли над стадией дальнейшего роста макрокристаллов.

Были также получены новые знания о свойствах HEDP-F. В зависимости от дозировки этот регент, адсорбируясь на поверхности CaSO₄·2H₂O, либо изменяет морфологию гипса (большая доза), либо не изменяет её (малая доза). Однако, наиболее захватывающие результаты были получены при изучении смеси антискалантов. Удалось установить, что в процессе ингибирования оба реагента HEDP-F и PAA-F2 образуют собственную смешанную фазу [Ca-HEDP-F/Ca-PAA-F2], а на поверхности сильно деформированных кристаллов гипса наблюдаются лишь следовые количества антискалантов с преобладанием HEDP-F. При этом HEDP-F образует первичное равномерное напыление, а PAA-F2 ложится поверх слоя HEDP-F, но не на гипс.

Однако, локализация антискалантов на кристаллах гипса не подтверждает общепринятых представлений о том, что ингибитор сорбируется на вершинах, гранях и особых сорбционных центрах кристаллов. Вопреки широко распространенным взглядам, в местах деформации кристаллов гипса скоплений молекул ингибитора не обнаружено. Это является ценным дополнением наших представлений об отсутствии прямой причинно-следственной связи между деформацией кристалла, сорбцией ингибитора и его активностью. В нашем случае именно наименее активный ингибитор локализовался на поверхности CaSO₄·2H₂O, а наиболее эффективный в основном концентрировался в собственной фазе, а на поверхности гипса формировал лишь вторичный после HEDP-H слой. Таким образом, наши результаты открывают совершенно новые горизонты в понимании механизмов ингибирования.

Результаты, полученные на первом этапе для гипса в установке обратного осмоса, были на втором этапе воспроизведены для насыщенных растворов карбоната кальция в присутствии флуоресцентного ингибитора PAA-F1. Найдено, что процесс образования отложений карбоната кальция на мембране протекает аналогично данным полученным на прошлом этапе для сульфатных отложений. В настоящее время данные этого эксперимента готовятся к публикации.

В ходе реализации Проекта родилась идея закрепить флуорофор на полимере в виде криогеля, и попытаться получить на его основе сенсор определения фосфорсодержащих антискалантов, что является актуальной задачей для теплоэнергетики. Разработан криогель на основе N,N-диметилакриламида, содержащий селективный сенсор на бисфосфонаты. Предложен метод флуоресцентного определения концентрации фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения в водных средах.

Рисунок 6– Флуоресцентный сенсорный криогель для анализа ингибиторов солеотложения в водоподготовке

План работ второго этапа выполнен в полном объёме. Получены результаты, позволяющие полностью пересмотреть современную теорию действия ингибиторов в установках обратного осмоса и в статических условиях пересыщенных растворов. Создана основа для успешного выполнения третьего этапа проекта, где предусмотрена валидация выработанных на первых двух этапах теоретических представлений о механизмах ингибирования:

- Уточнение механизма ингибирования на основе проведения визуализации и исследований ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении оксалатных и фосфатных отложений в статических условиях;

- Исследование влияния количества частиц кварца и гидроокиси железа, искусственно введённых в систему, на скорость кристаллизации гипса оксалата кальция и фосфата кальция из пересыщенных модельных растворов в статических условиях с использованием счётчика наночастиц и лазерного динамического светорассеяния;

- Обобщение результатов проекта.

Материал проекта частично вошел в диссертационную работу исполнителя проекта С.Д. Камагурова, который успешно защитил в октябре 2020 года диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем», специальность: 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений.

Итогиреализации проекта:

-разработаны методики синтеза новых флуорофор-содержащих поликарбоксисульфонатных ингибиторов на платформе нафталимида, а также полиаспартата (PASP-F) и полиакрилата (PAA-2) на платформе флуоресцеина; изучены их свойства. Показано, что микрофлюидный способ является для этих соединений предпочтительнее синетза в колбе. Синтез проводился в непрерывном, проточном микрореакторе Qmix, произведенном компанией CETONI;

-синтезирована серия из трёх ингибиторов, сочетающих нафталимидный и бисфосфонатный фрагменты с различной длиной спейсера между ними: 3, 6 и 10 метиленовых звеньев. Изучены их флюоресцентные свойства, определены константы диссоциации (pK), исследовано взаимодействие с ионами кальция в водных растворах, проведены квантово-механические расчёты конформаций этих молекул, а также их комплексов с ионами кальция в растворах. Показано, что оптимальными свойствами для ингибирования и визуализации обладает бисфосфонат с длиной спейсера 6 метиленовых звеньев (HEDP-F).

-для бисфосфоната с длиной спейсера 6 СН₂-групп (HEDP-F) проведены исследования на клетках глиобластомы человека in vitro. Показана перспективность этого флуорофора в качестве сенсора для выявления ранней кальцификации мягких тканей.;

-синтезирован новый, не описанный ранее, аминофосфонатный флуорофор-содержащий ингибитор ADMP-F на платформе нафталимида (4-морфолинил-(N-пропил-1,1-бисфосфоно-α-гидрокси)-1,8-нафталимид), исследованы его свойства.

-разработаны: флюоресцентный криогель и новая оригинальная методика детектирования нефлюоресцирующих традиционных фосфонатных ингибиторов солеотложений с помощью флюоресцентных криогелей;

-получен массив первых в мире экспериментальных данных по визуализации антискалантов (флюоресцентного бисфосфоната HEDP-F и флюоресцентного полиакрилата PAA-F1) в процессе формирования отложений карбоната кальция и гипса в установках обратного осмоса c последующим анализом на сканирующем электронном микроскопе и на лазерном сканирующем конфокальном микроскопе с возможностью мультифотонного возбуждения. Эксперимент проводился до пяти- или шестикратного уменьшения исходного объёма раствора в циркуляционном режиме на лабораторной автоматизированной установке обратного осмоса с рабочим объёмом 5 л (spiral wound module RE 1812; composite BLN membrane). Показано, что в случае гипса антискалант (HEDP-F,PAA-F1) обеспечивает ингибирование, но локализуется не на кристаллах малорастворимой соли, и не на поверхности мембраны, как предсказывает теория действия ингибиторов, а формирует собственную фазу малорастворимых кальциевых солей. Для объяснения этого, не укладывающегося в рамки классических представлений парадоксального эффекта, выдвинута гипотеза блокировки ингибитором посторонних нано/микропримесей, служащих затравками кристаллизации гипса. В случае кальцита оба ингибитора частично (HEDP-F) или полностью (PAA-F1) оказались локализованными на карбонате кальция, демонстрируя богатое разнообразие механизмов взаимодействия антискалатн-малорастворимая соль. Однако, и в данном случае были зарегистрированы противоречия с классической теорией ингибирования, а эксперимент удалось интерпертировать в рамках гипотезы блокировки ингибитором посторонних нано/микропримесей.

-получен массив новых экспериментальных данных по визуализации антискалантов (флюоресцентного бисфосфоната HEDP-F и флюоресцентного полиакрилата PAA-F2) в процессе формирования отложений гипса в статических условиях кристаллизации из пересыщенного раствора. При этом обнаружен ряд парадоксальных эффектов: PAA-F2 вызывал изменение морфологии кристаллов гипса, не локализуясь на их поверхности, тогда как HEDP-F частично сорбировался на поверхности кристаллов CaSO₄·2H₂O, но изменения морфологии не происходило. Эти парадоксы также были объяснены в рамках выдвинутой концепции «нано/микропримесей», отдающей предпочтение стадии блокировки центров зарождения кристаллов, и рассматривающей торможение антискалантом последующих стадий роста и агрегации кристаллов как второстепенное явление;

-впервые в истории борьбы с солеотложениями на примере формирования кристаллов гипса в пересыщенном растворе удалось применить и раздельно визуализировать смесь различных по природе ингибиторов бисфосфоната HEDP-F (флуорофор нафтальимид, голубое свечение) и полиакрилата PAA-F2 (флуорофор флуоресцеин, зелёное свечение). Выявлена сложная система взаимодействий между антискалантами и малорастворимой солью. Установлено, что бóльшая часть HEDP-F и PAA-F2 формирует общую фазу кальциевых солей (СaHEDP-F/CaPAA-F2), но часть сорбируется на поверхности кристаллов гипса. При этом часть поверхности кристаллов гипса содержала только HEDP-F, а часть – оба антискаланта, но таким образом, что нижний слой во всех случаях был образован PAA-F2, а верхний - HEDP-F. Таким образом, продемонстрирована уникальная возможность изучения механизмов взаимодействия композиций (блендов) антискалантов с осадками малорастворимых солей в процессе их формирования.

- Исследована локализация HEDP-F и PAA-F1 в процессе формирования кристаллов оксалата кальция и фосфата кальция из пересыщенных растворов. Выявлен эффект ингибирования, и изменения морфологии кристаллов антискалантом;

-Исследован состав водопроводной воды, отобранной в 10 городах Европы и США, включая Рим, Сан-Франциско, Амстердам, Москву, Ниццу; собственной дистиллированной воды; собственной деионизованной воды; деионизованной воды для хроматографии (Sigma-Aldrich); азотной кислоты для микроэлектроники (Avantor Performance Materials Ltd.); а также растворов KCl (Sigma-Aldrich) в деионизованной воде на предмет наличия нано/микропримесей. Показано, что общемировая практика фильтрации рабочих растворов через фильтры с размером пор 200 нм несколько снижает содержание частиц размером более 100 нм, но не затрагивает фракцию размером от 1 до 100 нм. Установлено, что в любом образце пересыщенного раствора в любой лаборатории неизбежно присутствуют посторонние взвешенные наночастицы в количествах не менее 10000 единиц в 1 мл.

-Впервые в мировой практике на примере гипса проведено целенаправленное полуколичественное исследование влияния природных посторонних взвешенных нано/микрочастиц на кинетику кристаллизации малорастворимой соли из пересыщенного раствора. Получено экспериментальное подтверждение ключевой роли взвешенных частиц на ранних стадиях формирования осадков;

- Проведено исследование влияния искусственно введённых в кристаллизующийся раствор гипса нанодисперсий (Fe(OH)₃; SiO₂) на эффективность действия флюоресцентных ингибиторов PAA-F1 и HEDP-F. Показано, что обе нанодисперсии снижают эффективность обоих антискалантов, снижая время индукции. При этом степень снижения существенно различается, и зависит как от природы ингибитора, так и от природы нанодисперсии. Эти результаты явились дополнительным свидетельством ключевой роли природы взвешенных частиц на ранних стадиях формирования осадков.

- Для лучшего понимания различий в воздействии нанодисперсий на эффективность ингибитора было проведено компьютерное моделирование равновесий комплексообразования в водных растворах «хлорид кальция – хлорид железа(III) - HEDP-F», «хлорид кальция – HEDP-F» и «хлорид железа(III) - HEDP-F». Показано, что в отличие от PAA-F1 нанодисперсия Fe(OH)₃ активно взаимодействует с HEDP-F c образованием водорастворимых комплексных соединений [Fehedp-F]^- и [FeНhedp-F].

- В рамках систематизации собственных экспериментальных и литературных данных предложена новая классификация ингибиторов по механизмам действия, дана критика современной теории ингибирования и сформулированы основные положения, уточняющие теорию действия ингибиторов.

Основной результат проекта – критический анализ и уточнение современной теории действия ингибиторов солеотложений в водооборотных системах, а также в установках опреснения и деминерализации воды. Побочным, но не менее важным результатом явилось уточнение теории кристаллизации малорастворимых солей из пересыщенных растворов в части механизмов зародышеобразования в объёме раствора.

Однако, в процессе критического анализа собственных и литературных данных исполнителями проекта были выявлены многочисленные факты, не поддающиеся объяснению в рамках существующей теории:

-Отсутствие прямой причинно-следственной связи между эффективностью ингибитора и степенью искажения кристаллической решётки (менее эффективный реагент вызывал искажение, тогда как существенно более эффективный никакого влияния на морфологию кристаллов не оказывал);

-Отсутствие объяснений, почему ингибитор вообще не сорбируясь на поверхности выделяющихся их пересыщенного раствора кристаллов малорастворимой соли, тем не менее вызывает существенную задержку этого процесса;

-Отсутствие понимания, почему одни химические соединения (поликарбоксилаты, фосфонаты, фосфаты) обеспечивают ингибирование, а другие похожие на них (ЭДТА, ДТПА) – нет;

-Отсутствие объяснений, почему изучая эффективность одной и той же серии ингибиторов для одних и тех же малорастворимых солей в одинаковых экспериментальных условиях различные группы исследователей получают прямо противоположные результаты (одни сообщают, что ингибитор А много лучше, чем ингибитор Б, другие – что много Б лучше А, а третьи – что А и Б действуют одинаково);

-Отсутствие объяснений, почему в одних случаях наблюдается синергизм смеси двух ингибиторов, а в других случаях этого не происходит;

-Отсутствие объяснений, почему в одних случаях повышая концентрацию ингибитора удаётся достичь 100% ингибирования, а в других – нет;

-Отсутствует объяснение, почему создав в лаборатории полный имитат природной воды, и подобрав для него наилучший ингибитор и его дозировку, на реальном объекте нередко получаются обескураживающие результаты.

Впервые применив в лабораторной практике исследований визуализацию ингибитора и прямой подсчёт частиц микропримесей (счётчик частиц в жидкой фазе) к широкому кругу солеотложений (карбонат кальция, гипс, оксалат кальция, фосфат кальция) для разных условий (обратный осмос, статические эксперименты), в рамках проекта удалось развить представления об определяющей роли ранее никем не учитываемых естественных нано/микропримесей на ранних стадиях формирования зародышей кристаллов малорастворимых солей в водной фазе. Суть этих представлений заключается в следующем:

1)В любом водном растворе самой высокой степени чистоты, включая даже жидкости особой чистоты для микроэлектроники, всегда присутствует большое количество естественных нано/микропримесей (глинистые минералы, двуокись кремния, гидроксо/оксиды железа и алюминия, карбонаты, сульфаты, фосфаты кальция и бария, и т.д.) с размерами частиц от 1 до 100 и более нм;

2)Эти частицы могут иметь различную химическую природу и различный химический состав в зависимости от географической зоны, где производился данный раствор или его компоненты;

3)Именно эти частицы являются главными центрами «спонтанной» кристаллизации солей в пересыщенных растворах и определяют скорость зародышеобразования;

4)Именно эти частицы блокирует ингибитор, уменьшая число потенциальных центров кристаллизации и замедляя тем самым процесс осадкообразования;

5)Сорбция избытка ингибитора на поверхности уже сформировавшихся кристаллов малорастворимых солей также замедляет их рост, но этот вклад играет второстепенную роль в определении общей кинетики осадкообразования.

Таким образом, научные результаты прошли многоуровневую международную экспертизу, опубликованы в шести журналах уровня Q1, оказались востребованы мировым научным сообществом и получили признание коллег, работающих в Китае, США, Германии, Италии, Индии, Саудовской Аравии, Израиле, Норвегии, Австралии.

Основные публикации по теме проекта

Oshchepkov M., Tkachenko S., Popov K. Synthesis and applications of fluorescent-tagged scale inhibitors in water treatment. A review// Int. J. Corros. Scale Inhib.- 2019- Vol.8. -№3 - P. 480-511. Scopus (Q3), IF-1.696.
Oshchepkov M., Golovesov V., Ryabova A., Redchuk A., Tkachenko S., Pervov A., Popov K. Gypsum crystallization during reverse osmosis desalination of water with high sulfate content in presence of a novel fluorescent-tagged polyacrylate // Crystals -2020, - Vol. 10. - № 4. - P. 309-335. Scopus (Q2), IF-2.490.
Oshchepkov A., Oshchepkov M., Pavlova G., Ryabova A., Kamagurov S., Tkachenko S., Frolova S., Redchuk A., Popov K., Kataev E. Naphthalimide-functionalized bisphosphonates for fluorescence detection of calcification in soft tissues // Sensors and Actuators: B. Chemical. – 2020. – Vol. 314. - P. 128047-128057 Scopus (Q1), IF-7.290.
Oshchepkov M., Solovieva I.,· Menkov A.,·Tkachenko S., Udovenko V., Popov K. Continuous flow microfluidic implementation of a fluorescent marker into a polyacrylate moiety// J Flow Chem.- 2020.- Vol. 10(3) . - P. 545-550 Scopus (Q1), IF-3.644.
Oshchepkov A., Oshchepkov M., Kamagurov S., Redchuk A., Oshchepkova M., Popov K., Kataev E. Fluorescence detection of phosphonates in water by a naphthalimide-based receptor and derived cryopolymers // New Journal of Chemistry. – 2020. – Vol. 44. – №. 28. – P. 12113-12121. Scopus (Q1), IF-3.347.
Oshchepkov M., Golovesov V., Ryabova A., Tkachenko S., Redchuka A., Rönkkömäkie H., Rudakova G., Pervov A., Popov K. Visualization of a novel fluorescent-tagged bisphosphonate behavior during reverse osmosis desalination of water with high sulfate content // Separation and Purification Technology. – 2021. - Vol.255.- P. 117382. Scopus (Q1), IF-6.195.
Oshchepkov M., Popov K., Kovalenko A., Redchuk A., Dikareva J., Pochitalkina I. Initial stages of gypsum nucleation: the role of “nano/microdust/ // Minerals.- 2020. - Vol. 10(12), - P. 1083 -1096. Scopus (Q2), IF-2.657.
Oshchepkov M., Golovesov V., Ryabova A., Frolova S., Tkachenko S., Kamagurov S., Rudakova G., Popov K. Synthesis and visualization of a novel fluorescent-tagged polymeric antiscalant during gypsum crystallization in combination with bisphosphonate fluorophore // Crystals -2020, - Vol. 10. - № 11. - P. 992-1008. Scopus (Q2), IF-2.490.
Popov K., Oshchepkov M., Kovalenko A., Redchuk A., Dikareva J., Pochitalkina I. Scale nucleation natural precursors: a case study of “micro/nanodust” impurities nature in laboratory aqueous samples obtained from Moscow tap water// Int. J. Corros. Scale Inhib.- 2020- Vol.9. -№3 - P. 1097-1112. Scopus (Q3), IF-1.696.
Ощепков М.С., Рудакова Г.Я., Ткаченко С.В., Ларченко В.Е., Попов К.И., Тушева М.А. Современное состояние теории действия ингибиторов солеотложений (обзор). //Теплоэнергетика. -2021, - № 5, с. 370–380. SCOPUS (Q2), IF-0.920.
Popov, K., Oshchepkov, M., Pervov, A., Golovesov, V., Ryabova, A., Trukhina, M., Tkachenko, S. A Case Study of Calcium Carbonate Crystallization during Reverse Osmosis Water Desalination in Presence of Novel Fluorescent-Tagged Antiscalants //Membranes. – 2022. – Vol. 12. – №. 2. – P. 194.Scopus (Q1), IF-4.491.

Опубликованы две главы в книге “Water-Formed Deposits: Fundamentals and Mitigation Strategies” (Zahid Amjad and Kostas Demadis, Editors), Elsevier, Amsterdam, 2022

12.Oshchepkov M., Tkachenko S., Popov K. Synthesis, properties and applications of novel fluorescent-tagged scale inhibitors in water treatment, in Water-Formed Deposits: Fundamentals and Mitigation Strategies// Eds.: Amjad, Z. and Demadis, K., Elsevier Inc, 2022., p 675-695.

13.Popov K., Oshchepkov M. Mechanisms of scale inhibition derived from a fluorescent-tagged antiscalant visualization, in Water-Formed Deposits: Fundamentals and Mitigation Strategies// Eds.: Amjad, Z. and Demadis, K., Elsevier Inc, 2022., p 765-782

14.Материал проекта частично вошел в диссертационную работу исполнителя проекта С.Д. Камагурова, который успешно защитил в октябре 2020 года диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем».

15.Материал проекта частично вошел в диссертационную работу руководителя проекта М.С. Ощепкова, который успешно защитил в октябре 2021 года диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук на заседании диссертационного совета 74.1.001.01 при ГНЦ РФ АО «ГНИИХТЭОС» на тему «Разработка технологии получения и исследование новых флуоресцирующих ингибиторов солеотложения для водооборотных систем и установок обратного осмоса»

НЦ "МТХ"
Наши сотрудники
Продукция и услуги
Новости
Вакансии
Контакты
Карта сайта

107564, Москва, ул. Краснобогатырская, д. 42, стр. 1
Тел.: (495) 983-58-88